Способ изготовления продуктов из полиуретана,устойчивых при хранении,и устройство для его осуществления Советский патент 1988 года по МПК C08J5/08 C08J5/00 B29B7/48 B29C47/40 

Изобретение касается способа и устройства для непрерывного изготовления устойчивых при хранении продук|гов из полиуретана. Оно может бытр Использовано в химической промьшлен- Йости.

i С помощью изобретения полиуретан Йожет изготавливаться в форме грану- |iHTa, пленки, профилей и тому по- ;обногОр Изготовленньй продукт ис- ользуется как правило, как масса для Датирования ткани, как эластомер или ак клей.

I Из ДЕ-OS 2 302 564 кл.С08С18/08, эпубл. 1978 ii3BecTeH способ для изготовления эластомеров из полиуретана тутем переработки диизоциантов, поли- гидроксильных соединений и гликолей в двухвальиом червячном прессе, при к:оторо м с целью получения гомогенно- го безкомкового конечного продукта критическая фаза реакции, на которой реакционная смесь .имеет сильную скле- иваемость и вязкость в диапазоне меж- ду 200 и 700 пуа , протекает на участке червяка с интенсивно переме™ иивающими месильными элементами.Во |1 збежание перегрева готового продукта ра двухзальным червячным прессом ключей тихоходный одновальный червяч- пресс, в котором протекает оста- |гочная реакция и из которого произ- одится зыхолт готового расплава че- рез формообразующий инструмент.

В одновальном червячном прессе скорости среза хотя и значительно ни- |ке, чем в двухвальном червячном прес- ре, но все же еще настолько высоки,, что избежать расщепления молекул не удается.

Далее из ДЕ-OS 2 823 762, кл„ C08G 18/08, опубл. 1978, известен способ для непрерывного изготовления термопластичных полиуретанов, при котором исходные компоненты перемешиваются в зоне перемешивания, в которой происходит практически пол- Ное перемешивание, достаточное для последующей реакции ступен1 атой поли- Меризации« После этого смесь подается точным насосом в статический смеситель, в котором протекает ступенчатая полимеризация.

Реакция ступенчатой полимеризации При этом способе очевидно не может быть проведена полностью, так как вы- Ходящий из статического смесителя по™ Пиуретан должен быть сначала подвергнут дoпoлнитeльнo ry отжигу в сушильном голкафу с температурой 110 С в течение от 6 до 12 ч, прежде чем его можно гранулировать. Ввиду этого дополнительного отжига способ становится трудоемким и дорогим.

Цель изобретения - повышение стабильности свойств полиуретана.

Кроме того, предложенное решение обеспечивает изготовление с незначительными аппаратурными и энергетическими затратами термопластичных продуктов из полиуретана, качество которых не ухудшается и после длительного хранения.

Одновременно разработано устройство, пригодное для проведения этого способа.

В соответствии с изобретением данная задача решается посредством того что конечная фаза реакции образования полиуретана проводится после превращения более, чем 94% за время от 30 до 50% от общего времени реакции при скоростях среза ниже 10. 1/с

Важное значение имеет гомогенизация реакционной смеси на конечной фазе реакции образования полиуретана, на которой образуются макромолекулы, при применении экстремально низких скоростей среза. С одной стороны реакционная смесь во время первой части реакции должна интенсивно перемешиваться, а с другой стороны на конечной фазе ракции должно обеспечиваться особенно щадящее перемешивание. До превращения порядка 93% необходимо интенсивное перемешивание в микродиапазоне, которое достигается за счет высоких скоростей среза. Возникающее после превращения более, чем в 94% построение макромолекул должно усиливаться путем щадящей обработки реакционной смеси, причем хорошая гомогенизация хотя и необходима, но перемешивание в микродиапазоне больше не нужно. Это щадящее перемешивание во время построения макромолекул достигается путем воздействия на реакционную смесь статически созданных усилий среза при скоростях среза ниже 10. 1/с. Таким путем предотвращается расшепление образованных макромолекул.

Температуры при этом р{ахопятся в известном для изготовления п тиурета- на диапазоне между 90 и 260 С. Способ осуществляется непрернрио. К Ka4t CT3. 1

ве исходных компонентов применяхзт известные для изготовления полиуретана вещества. В качестве диизоциана тов используют 4,4-дифенилметандиизо цианат (Щ1) 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ). Аналогичным образом использую многоатомные спирты: сложные полиэфиры, простой полиэфир, полиэфирные амиды и т.п. Предпочтение отдается полиэфирным спиртам из адипиновой кислоты и диолена (масса моля 1500 до 2000). Далее в качестве удлинителей цепочек применяют низкомолекулярные диоли, например, диамины,гли

коли, аминоспирты и т.п. предпочтительно 1,4-бутиленгликоль и 1,6-гек- сандиол.Помимо этого вместе с исходными компонентами могут добавляться

пресса расположен статкческ1т смеситель. Последний соединен фланцем непосредственно с корпусом червячного пресса. Его окружает охла){одающая рубашка, с помощью которой реакционная смесь охлаждается, как правило,до более низкой температуры, чем в червячном прессе.

Статические смесители применяемого типа являются известными устройствами. Они описываются, например, в журнале Chemie-Ingenieur-Technik 43 (1971) N 6, стр.348/354 и Chemie- Ingenieur-Technik 52 (1980) Р 4, стр. 385/291. Целесообразнее всего выбирать такие статические смесители, которые имеют небольшую потерю давления, а также хорошее радиальное пе

Изобретение относится к области изготовления устойчивых при хранении продуктов из полиуретана.Оно может быть использовано в химической промышленности. Изобретение позволяет повысить стабильность свойств полиуретана за счет того, что при взаимодействии в условиях перемешивания ароматического диизоцианата (АД) с соединениями, содержащими активный атом водорода (САВ), перемешивание после достижения степени конверсии 94% осуетествляют при скорости среза ниже 10М/С в течение времени, составляю- щего 30-50% от общего времени, при 90-260°С. В качестве АД используют дифенилметандиизоцианат, в качестве САВ - сложный полиэфир на основе ади- пиновой кислоты, 1,4-бут1-шенгликоля и этиленгликоля с гидроксильным числом, рапным 56,1, и со средней мол.м. 2000. В состав реакционной смеси входит также катализатор, мягчитель. Способ осуществляется непрерьшно.Устройство для проведения способа состоит из самоочищающегося червячного пресса. Он соединен непосредственно со статическим смесителем, свободный объем которого составляет 30-50% общего реакционного объема. Отношение длины статического смесителя к его диаметру выбрано в пределах 15:1 30:1. В результате расположения статического смесителя.непосредственно рядом с червячным прессом время пре- бьгаания реакционной смеси в реакционном аппарате значительно повышается. Таким путем можно реализовать значительное увеличение пропускной Способности при объеме экструдера. Первая часть реакции образования полиуретана протекает в червячном прессе при интенсивном перемешивании. Расщепления молекул в первой части не происходит. Последняя часть реакции происходит в статическом смесителе при скоростях среза, меньших, чем в червячном прессе. Расщепление образованных молекул с длинной цепью предотвращается. Исключены местные перегревы, поэтому пред6твраш,ены нежелательные побочные реакции. Получаемый продукт имеет устойчивые свойства и не изменяет их даже при.длительном хранении. 2 с.п. ф-лы. -« ГО 03 ел СП

еще и катализаторы, мягчители, напол- 20 ремешивание и узкое распределение вре

нители, агенты обрыва кинематическоймени пребьгоания реакционной смеси.

цепи, как-то п-деканол, и т.д.За статическим смесителем располоПригодное для проведения способажена пластина с фильерами, служащая

устройство состоит из самоочищающего-в качестве формообразующего инструся двухвального червячного пресса,ко- мента. Как правило фильеры вьтолнеторый смотря по направлению потоканы в виде круглых фильер, но они моматериала, снабжен на его выходе пластиной с фильерами.Между червячным прессом и пластиной с фильерами согласно изобретению расположен статический смеситель, свободный объем которого для заполнения реакционной смесью составляет от 30 до 50% от общего реакционного объема, причем отношение длины статического смеси-: теля к его диаметру выбрано в пределах от 15:1 до 30:1.

Под общим реакционным объемом здесь следует понимать свободный объем червячного пресса и свободный объем статического смесителя. Свободный объем смесительной головки при этом не учитьшается. Под свободным объемом в смысле изобретения понимают разность между объемной емкостью ,червячного пресса или статического смесителя и объемом червяков или встроенных устройств смесителя. Таким образом это объем, заполняемый реакционной смесью в частях устройства.

В качестве двухвального червячного пресса используется известное устройство, подробно описанное в DD-PS 135333, кл.С08С/8/06, опубл.1979, которое является ближайшим- по технической сущности к предложенному уст-, ройству.

Смотря в направлении потока материала, на конце корпуса червячного

гут быть выполнены также как щелевые фильеры, фильеры с отверстиями фасонного сечения и т.п.. Для измель- чения выходящих из пластины с фильерами жгутов рядом с этой пластиной может быть расположено устройство для подводного гранулирования. В качест- ве альтернативы к этому решению можно, однако охлаждать выходящие жгуты в открытой охлаждающей ванне н после этого гранулировать. Затем гранулят сушится.

До сих пор существовали - выраженные в большей или меньшей степени - предубеждения против использования . такой части устройства, которая не имеет подвижных встроенных устройств

и, таким образом, не может самоочищаться, в том месте реакционного устройства, где вязкость образованного продукта является наибольшей и ход реакции требует охлаждения продук г

Б.этом месте возможно ожидать бразования отложений, корки и, возожно, заб шания устройства. С этой очки зрения является неожиданным о, что для этого критического места еакционного устройства предлагается такой простой аппарат, каким является статический смеситель.

В результате распапожения статического смесителя непосредственно рядом .с червячным прессом время пребывания реакционной смеси в реакционном аппарате сипьно увеличивается. Если свободньй объем статического смесителя составляет 50% общего реакционного объема, то время пребывания компонентов в зоне температуры реакции 90 и 240°С и при, интенсивном перемешивании удваивается, В результате этого осуществляется почти полное превращение реакционных компонентов и выходящий Из пластины с фильерами продукт почти не имеет свободных груп ПСО. Поэтому отжиг продукта больше не требуется С другой стороны, этим путем возможно значительное увеличение пропускной способности при незначи- TejibfibK аппаратурных затратах.

Благодаря почти пoлнo ry превращению Б изготовленном полиуретане при хранении не протекает никаких допол- нительньк реакций. В результате это- го он становится устойчивым при хранении и не изменяет своих свойств также и при длительном хранении.

Изобретение иллюстрируется следую- щ№( примером осуществления.

Конструктивное .лeниe используемого червячного пресса описано в DD-PS 135 333, кл. C08G 18/06э опубл. 1979. Таким образом используется самоочищающийся двухзальный червячный пресс5 снабженный смесительной головкой. Его пропускная сЬособность составляет 30 кг/ч,

.Смотря в направлении потока мате- рнала, на конце червячного пресса рас положен статический смеситель,снабженный греющей или охлаждающей рубашкой Статический смеситель с помощью фланца соединен непосредственно с червячным прессом, так что продукт реакции под:5одится червяками непосредственно к статическому, смесителю.

Греющая или охлаждающая рубашка статического смесителя соединена трубопроводами с н агревательным устройством. В нем теплоноситель нагревается или охлаждается и с помощью насоса, подается в греющую или охлаждающую рубашку, чтобы нагреть или охладить в необходимой мере реакционную смесь в статическом С1г1есителе. В статическом смесителе находятся 12 расположенных друг за другом спиральных встроенньЕх смесительных

5 0 50

5 0

г

0 З

0

5

элементов, благодаря которым направление потока реакционной смеси каждый раз меняется на 360 . Одновременно благодаря этим встроенным элементам, смешенным относительно друг друга, поток каждьй раз делится и после этого снова соединяется, В результате этого получается хорошее - в особенности радиальное - перемешивание и узкое распределение времени пребывания реакционной смеси,

Свободньй объем статического смесителя составляет около 50% общего реакционного объема и поэтому имеет примерно такую же величину, как и реак- ционньй объем червячного пресса. Благодаря время пребьшания реакционной смеси в червячном tipecce и статическом смесителе примерно равно.

Статический смеситель имеет, как правило, отношение длины к диаметру от 15:1 до 30:1 предпочтительно 20:1. Опыты показывали, что незначительное отклонение of этого соотношения не оказывает большого влияния на свойства конечного продукта.

Смотря в направлении потока материала, на конце статического смесителя расположена пластина с фильерами. Она соединена с помощью фланца непосредственно со статическим смесителем. Пластина с фильерами служит в качестве формообразующего инструмента. На ней расположены кругообразные фильеры, через которые продукт выталкивается в форме жгута. Пластина с фильерами нагревается с помощью теплоносителя.

За пластиной с фильерами расположено устройство для подводного гранулирования, в котором полученный продукт тотчас же гранулируется.

При работе устройства за час в смесительную головку в подогрет.ом состоянии с помощью подающих или дозированных насосов непрерывно подводят 4100 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата 25450 г сложных полиэфиров из адипи- HOBOfi кислоты 1,4-бутиленгликоля и этиленгликоля с числом ОН, равным 56,1, и ео средней молекулярной массой 2000 (влагосодержание 0,027%) и 350 г 1,4- бутиленгликоля (влагосодержание 0,027%) в смеси с катализатором, мягчитетелем и т.п. при соотношении NCO:OH 0,96. Там исходные вещества интенсивно перемешивают и после этого подают в червячный пресс. В червячном прессе при 1бО-Х О С протекает основная часть реакции образования полиуретана до превращения порядка (9%) свободнЕ.тх NCO - групп. Время пребьгаания реакционной смеси в червячном прессе составляет 290 с.

После того, как достигнуто превращение в 94%, продукт реакции подают червяками в статический смеси- тель. Там реак1у я образования полиуретана доводят до конца, причем продукт охлаждают примело на 10 С.Это охлаждение продукта вызьгеает дальнейшее увеличение вязкости..

Первая часть реакции образования полиуретана протекает в червячном прессе при интенсивном перемешивании Из-за геометрии червяков или смесительных злементов при этом возникают высокие усилия среза. Но так как реакционная смесь в этом месте состоит еще из молекул с относительно короткими цепями то обусловленного срезом расщепления молекул не происходит.

Последняя часть реакции образования полиуретана проводят в статическом смесителе, что обеспечивает величину возникающих при этом ско ростей среза ниже 10, 1/с. Возникающие при этом скорости среза по меньшей мере на 1 до 2 порядков величин ниже, чем скорости среза в одночервячном или двухчервячном экструдере. В результате этого достигаетя щадящее перемеши- вание продукта реакции, расщепление уже образованных молекул с длинной цепью таким путем предотвращается.Крме того, предотвращается возникновение местных перегревов, могущее быть исходнь1м пунктом для нежелательных побочных реакций.

Время пребывания продукта реакции как в статическом смесителе, так и в червячном прессе составляет около 290 с. Таким образом., реакционная - смесь подвергается в общей сложности в течение 580 с воздействию температур от 150 до 240 С и при этом интенсивно перемешивается. При этих УС- ловиях происходит полное превращение реакционных компонентов.

Несмотря на возрастающую на этой стадии реакции вязкость и несмотря на охлаждение продукта реакции в статическом смесителе, не возникает явлений образования корки, не говоря уже о закупорке устройства. Длительные по времени опытЪ показали.

,

5

0 5

0 5 0

5 п

5

что в статическом смесителе, несмотря на отсутствие в нем подвижных встроенных смесительных элементов, обуславливающих слмоочипающее действие, не имело места образование корки.

Полученный продукт совершенно не содержит частиц корки или других негомогенностей.

Создаваемое находящимися в червячном прессе червяками давление настолько велико, что отрегиарованный продукт в конце концов выталкивается из статического смесителя. При этом, он проходит через пластину с фильерами и формируется там в жгуты.После выхода из пластины с. фильерами жгуты продукта гранулируют в устройстве для подводного гранулирования и затем путем суйки освобождают от налипшей воды. Гранулят подают в контейнер и в нем транспортируют и хранят.

Изготовленный таким путем полиуре- тановый продукт (клей) при приклеивании подошв характеризуется начальной адгезионной прочностью более чем 2,0 кг/см.

Благодрая использованию способа и устройства, согласно изобретению, пропускную способность установки увеличивают до 130%, при этом ухудшения качества продукта или процесса гранулирования не возникает.

Формула изобретения

1,Способ изготовления продуктов из полиуретана, устойчивых при хранении, путем взаимодействия ароматического диизоцианата с соединениями, содержащими активный атом водорода, при перемешивании, отличающ и. и с я тем, что, с целью повьщте- ния стабильности свойств полиуретана, перемешивание после достижения степени конверсии 94% осуществляют при скорости среза ниже 10,1/с в течение времени, составляющего 30-50% от общего времени.

жено расположенным меж/ту червячнымго объема черпячного пресса и статипрессом и пластиной с фильерами ста-ческого смесителя, причем соотношетическим смесителем, свободный объемние длины статического смесителя и

которого дпя заполнения реакционнойего диаметра выбрано в пределах 15:1смесью составляет 30-50% реакционно-30:1.