Способ получения добавки для снижения температуры помутнения среднего нефтяного дистиллята (его варианты) Советский патент 1988 года по МПК C08F222/00 C08F220/12 C08F8/32 C10L10/00 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к получению новых сополимеров с азотсодержао;ими функдисшальными группами. Получаемые соединения могут быть использованы в качестве добавок, понижающих Температуру помутнения средних дистиллятов углеводородов нефти (топлив, газойля).

Целью изобретения является повышение эффективности действия добавки.

Пример 1.а. В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и трубкой для подачи инертного газа, вводят 73,5 г (0,75 моль) малеиново- го ангидрида, затем 182 г (0,5 моль) фракции альфа-олефинов5 состоящей из

рителя довбдят до содержания сухого вещества, равного 50%, представляет собой маточный раствор добавки I.

Пример 2, Осуществляют в условиях примера 16 конденсацию тер- полимера, полученного в соответствии с примером 1а, с фракцией первичных алифатических аминов, алкильная часть которых содержит примерно 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 5% цепей, содержащих 16 атомов углерода, 42% цепей, содержащих 18 атомов углерода, 12% цепей, содержащих 20 атомов углерода, и 40% цепей, содержащих 22 атома углерода. Таким способом получают раствор добавки II.

Пример З.В условиях примера 16 осугчествляют конденсацию термо

Изобретение относится к получению новых высокомолекулярных полимеров с азотсодержащими функциональными группами. Новые полимеры могут быть использованы в качестве добавок, понижающих температуру помутнения средних дистиллятов углеводородов нефти (теплив, газойля). Изобретение позволяет в 2-4 раза повысить эффективность действия добавки за счет проведения сополимеризации сложного эфира формулы СН )С- где COORo L, R - Н, R - С -С -алкнльный радикал, с малеиновым ангидридом и об-олефином, содержащим 18-40 атомов углерода, при нагревании в присутствии радикального инициатора с последующей конденсацией образующегося сополимера с соединением, содержащим одну первичную аминогруппу. В качестве последнего используют одно или несколько соединений формул R - NH - -(СН)-,- Н, где т О или ; R - линейный С,-С2 -алкильный радикал; НО - , где R, - С5-С,о-алки- леновый радикал; R4 - О - С(СН), -Н, где п I или 2, R С -Сггя л- кильные радикалы, и Rg-Isl-(СН2) Re где Rj, Rg - Cg-C,J-aлкильныe радикалы. Сополимеризацию осуществляют при молярном соотношении сложного эфира, малеинового ангидрида и оле- фина 0,25 - 0,5 : 0,5 - 0,75 : 0,5. Конденсацию проводят при эквимолярном соотношении сое;1,инения,. содержащего первичную аминогруппу, и малеинового ангидрида. Указанная эффективность действия добавки достигается также вторым вариантом способа - проведением радикальной сополимеризации 2- этилгексилакрилата с продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и эквимолярного количества смеси жирных аминов RNHj, где R - линейный C,-C,g- алкильный радикал, с с6-олефином, содержащим 22-30. атомов углерода; сопо- лимеризацию осуществляют при эквимолярном соотношении реагентов в среде углеводородного растворителя в присутствии радикального инициатора при нагревании. 2 с,п. ф-лы, 7 табл. § (У) 4;i оо О5 00 СХ) CN

примерно J% олефина, имеющего 22 aro-jQ полимера, полученного согласно примема углерода, из 30% олефинаj содер- жащего 24 атома углерода, 39% олефина, содержащего 26 атомов углерода, 20% олефина, содержащего 28 атомов углерода, и 10% олефина, содержащего 25 30 атомов углерода, и добавляют 200 мл растворителя, состоящего из нефтяной фракции, отгоняемой при температуре от 120 до 250 С. Реакционную смесь выдерживают при 80 С в течение 1 ч при перемеишвании, после чего медленно вводят одновременно 92 г (0,5 моль) 2-этилгексилакрилата и .2,5 г перекиси бензоила. Нагревание

30

ру 1а, с фракцией N-алкил-1,3-диами- нопропанов, алкильные части которых содержат в среднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 16 атомов углерода, и 71% цепей, содержапдах 18 атомов углерода. В результате осуществления указанной реакции получают добавку III,

Пример 4„ В условиях примера 16 осуществляют конденсацию тер- полимера, полученного согласно примеру 1а, с фракцией Ы-алкил-1,3-ди- аминопропанов, алкильные части которых содержат примерно 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 5% цепей, содержащих 16 атомов углерода, 42% цепей, содержащих 18 атомов углерода, 12.% цепей, содержащих 20 атомов углерода и 40% цепей, содержащих 22 атома углерода. В результате осуп;ествления указанной реакции получают добавку IV.

реакционной смеси проводят в течение 12 ч при 80 С, получая в результате терполимер в растворе в форме светло желтой вязкой жидкости,

б. В ТОТ же реактор добавляют к полученному ранее раствору 210 г (что соответствует 0,75 мольным эквива лентам первичного амина) фракции первичных алифатических аминов, ал- кильные части которых содержат в среднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепейs содержапщх 16 атомов углерода, и.71% цепей, содержащих 18 атомов углерода, затем добавляют 150 мл растворителя, используемого на стадии а, чтобы содержание в растворе сухого вещества составляло величину порядка 60%,

После нагревания при 90°С в течение 2 ч получают светло-желтый раствор, обладающий значительн зй вязко- стью, ИК-спектр которого указывает на наличие имидных полос поглощения.

Этот раствор, который в результате добавления того же самого раство

jQ полимера, полученного согласно приме25

30

35

4о

45

50

ру 1а, с фракцией N-алкил-1,3-диами- нопропанов, алкильные части которых содержат в среднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 16 атомов углерода, и 71% цепей, содержапдах 18 атомов углерода. В результате осуществления указанной реакции получают добавку III,

Пример 4„ В условиях примера 16 осуществляют конденсацию тер- полимера, полученного согласно примеру 1а, с фракцией Ы-алкил-1,3-ди- аминопропанов, алкильные части которых содержат примерно 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 5% цепей, содержащих 16 атомов углерода, 42% цепей, содержащих 18 атомов углерода, 12.% цепей, содержащих 20 атомов углерода и 40% цепей, содержащих 22 атома углерода. В результате осуп;ествления указанной реакции получают добавку IV.

Пример 5. Осуществляют конденсацию терполимера, полученного согласно примеру 1а, с 1-аминогекса- нолом-б согласно методике примера 16, В результате осуществления указанной конденсации получают добавку V,

Пример 6, Работают согласно примеру 16, заменяя фракцию алифатических аминов на эквимолярное количество 1,3-Н-3-(2,4,6-триметилдецш:)- 3-оксипропил-диаминопропан. Полученный продукт представляет собой добавку VI.

Пример 7, Работают согласно примеру 16, заменяя фракцию алифати-.

ческих амино в на эквимолярное количество 1,3-,ВД-дидодециламинопропана. Продукт конденсации представляет собой добавку VII.

Пример 8. Согласно условиям, описанным в примере 1а, получают два термополимера, используя фракцию аль- фа-олефинов, состоящую из примерно 1% олефина, содержащего 18 атомов угле- ю рода, 49% олефина, содержащего 20 атомов углерода, 42% олефина, содержащего 22 атома углерода, и 8% олефина, содержащего 24 атома углерода.

2% спиртов, содержащих 14 атомов у лерода, 51% спиртов, содержащих 16 атомов углерода, 14% спиртов, соде жащих 20 атомов углерода, и 3% спир тов, содержащих 22 атома углерода. В результате конденсации с аминами согласно примеру 16 получают добавку XII.

Пример 13. Работают соглас но примеру 10, но для получения тер полимера в реакцию вводят эквивалент полумоля фракции метакрилатов спиртов следующего примерного сос20

25

30

35

С. указанными двумя новыми сополимера- 15 тава: 13%, содержащих 8 атомов уг- ми конденсируют ту же фракцию алифатических аминов, что и использо- ванную в примере 16,, согласно способу, описанному в примере 16. После конденсации получают добавку VIII.

Пример 9, Работают согласно примеру 8, но для получения терполи- мера используют фракцию олефинов, содержащую примерно 22% олефинов, содержащих 28 или менее атомов углерода, и 7% олефинов, содержащих до 40 атомов углерода. В результате конденсации с указанным сополимером фракции аминов, описанной в примере 16, получают добавку IX.

Пример 10. В тех же условиях проведения эксперимента, что опи- . саны в примере 1а, получают терпо лй- меры, используя фракцию акрилатов спиртов с длинной цепью, состояп;ую из примерно 7% спиртов, содержащих 18 атомов углерода, 58% спиртов, содержащих 20 атомов углерода, 30% спиртов, содержащих 22 атома углерода, и 3% спиртов, содержащих 24 атома углерода, в количестве, эквивалентном по весу 0,25 моль. После конденсации, которая описана в примере 16,получают добавку X.

Пример 11. Работают согласно примеру 10, но для получения тер- полимера используют 0,5 моль бутил- акрилата, причем в ходе реакции полимеризации поддерживают небольшое избыточное значение инертного газа с целью избежать испарения бутил- акрилата. В результате конденсации с аминами согласно примеру 16 получают добавку XI.

Пример 12. Работают согласно примеру 10, но для получения терполимера i используют эквивалент 0,5 моль фракции метакрилатов различ ных спиртов, содержащий в среднем

40

лерода, 15%, содержащих 10 атомов углерода, 20%, содержащих 14 атомов углерода, 14%, содержащих 16 атомов углерода, и 7%, содержащу1х 18 атомов углерода. В результате конденсации указанного нового терполимера с фракцией аминов, использованной в примере 16, получают добавку XIII.

Описанные добавки получают в рас воре в фракции нефти, отгоняемой при температуре в пределах от 120 до 250°С, Их концентрация в указанном растворе обычно составляет 50% из расчета на твердый продукт. Полу чаемые растворы представляют собой маточные растворы указанных добавок которые исследуют на наличие активности, вводя в газойли из расчета 0,1 вес.% маточного раствора добавки. В качестве газойля используют две фракции газойля фирмы АРАМКО, обозначаемые как Г-1 и Г-2.

Характеристики указанных фракций приведены в табл. 1.

Таблица I

45

50

55

2% спиртов, содержащих 14 атомов углерода, 51% спиртов, содержащих 16 атомов углерода, 14% спиртов, содержащих 20 атомов углерода, и 3% спиртов, содержащих 22 атома углерода. В результате конденсации с аминами согласно примеру 16 получают добавку XII.

Пример 13. Работают согласно примеру 10, но для получения тер- полимера в реакцию вводят эквивалент полумоля фракции метакрилатов спиртов следующего примерного сос

тава: 13%, содержащих 8 атомов уг-

лерода, 15%, содержащих 10 атомов углерода, 20%, содержащих 14 атомов углерода, 14%, содержащих 16 атомов углерода, и 7%, содержащу1х 18 атомов углерода. В результате конденсации указанного нового терполимера с фракцией аминов, использованной в примере 16, получают добавку XIII.

Описанные добавки получают в растворе в фракции нефти, отгоняемой при температуре в пределах от 120 до 250°С, Их концентрация в указанном растворе обычно составляет 50% из расчета на твердый продукт. Получаемые растворы представляют собой маточные растворы указанных добавок, которые исследуют на наличие активности, вводя в газойли из расчета 0,1 вес.% маточного раствора добавки. В качестве газойля используют две фракции газойля фирмы АРАМКО, обозначаемые как Г-1 и Г-2.

Характеристики указанных фракций приведены в табл. 1.

Таблица I

45

50

55

Для каждой композиции, полученной описанным образом, определяют значения двух показателей: температуры помутнения и температуры истечения.

Результаты определений указанных величин приведены ниже в табл. 2. Таблица 2

Без доПримечание; Добавки вводят в концентрации, составляющей 0,1% от веса газойля.

Пример 14. а. Проводят те же операции и в той же последовательности, что и в примере 1а, получая терполимер из 49 г (0,5 моль) малеи- нового ангидрида, 148 г (приблизительно 0,5 моль) фракции альфа-оле- финов, состоящей из 1% олефина, содержащего 18 атомов углерода, 49% олефина, содержащего 20 атомов углерода, 42% слефина, содержащего 22- атома углерода, и 8% олефина, содержащего 24 атома углерода, и 169 г

(0,5 моль) стеарилметакрилата,

б. С полученным ранее терполимером конденсируют согчпасно описанному в примере б способу 140 г (0,5 молького эквивалента по первичному амину) фракции алифатических первичных аминов, алкильная часть которых содержит в среднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 16 атомов углерода, и 71% цепей, содержавших 18 атомов углерода.

Полученный раствор доводят до концентрации, равной 50% по сухому продукту, посредством растворителя, состоящего из нефтяной фракции, отгоняемой при температуре в пределах от 120 до 250 С, Таким способом получают маточный раствор добавки XIV,

Пример 15, Терполимер получают согласно способу, описанному в примере 14а, используя фракцию 1,3- N-алкилдиаминопропана, состоящую из аминов, имеющих алкильные части, содержапще в среднем 1% алкильных цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 16 атомов угле- родаз и 71% цепей, содержащих 18 атомов углерода,

Полученный сополимер вводят в конденсацию с соединением, обладающим первичными аминными функциональными группами, согласно спосо- бу, описанному в пример 16, в молярных пропорциях, описанных в примере 14б. В результате осуществления реакции получают добавку XV,

Пример 16, Работают соглас- но примеру 15, но с терполимером

конденсируют 1-аминоундеканол- 1, получая в результате добавку XVI,

Пример 17, Работают согласно примеру 15, но с термолимером кон- денсируют 3-докозилоксипропиламин, получая в результате добавку XVII,

Пример 18, Работают согласно примеру 15, но в качестве соединения, содержащего первичную амино- группу, используют 1,3-N,N,-диоктил- диаминопропан. Из продукта реакции получают добавку XVIII,

Активность добавок, полученных согласно примерам 14-18, определя7143688ч8

ют, добавляя их к трем фракциям га-характеристики которых приведены в

зойлей, обозначенных Г-3, Г-4-и Г-5,табл. 3,

ТаблицаЗ

Добавки вводят в концентраций, составляющей 0,2% (в некоторых случаях 0,1%) от веса газойля.

Яля полученных таким способом композиций определяют значения темПример 19. В этой примере исследуется антикоррозионное воздействие добавки согласно примеру 1.

25

пературы помутнения, температуры предела фильтруемости и температуры истечения.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Продукт согласно примеру -1 используется в двух газойлях Г-1 и Г-2 в концентрации, равной 0,01 вес.%.

Испытания на коррозионную стой- кость заключаются в изучении корразии в результате воздействия синтетической морской воды на цилиндрические пробирки из шлифовальной стали и железа, согласно нормам АСТМ температура опыта 32,2 С, продолжительность опыта 20 ч.

В случае обоих газойлей Г-1 и Г-2 в отсутствии добавок пробирки покрываются ржавчиной на 100% их поверхности, а в случае обоих газойлей, содержащих 0,01 вес.% добавок, пробирки поражаются ржавчиной на 0%.

Пример 20 (по п, 2 формулы изобретения).

а. В реактор, снабженный системой

перемешивания,

вводят 49 г (0,5 моль)

В реактор вводят 500 см растворителя, состоящего из нефтяной фракции, перегоняющейся между 120 и 250 С, затем 182 г (0,5 моль) ot-олефиновой фракции, содержащей примерно 1% оле- финов Cj, 30% олефинов С, .39% олефинов С

гб

20% олефинов и 10% оле|малеинового ангидрида, 20 см димё- „ финов Cj, 92 г (0,5 моль) 2-этилгекг тилформамида, а затем небольшими пор- силакрилата 2,5 г перекиси бензоила.

Нагрев поддерживают в течение 6 ч при 100°С, Полученное соединение имеет

циями 140 г (0,5 моль) фракции жирных |аминов, алкильные цепочки которых содержат примерно 1% 0,4, 28% C и

.вир, светло-желтого раствора, содер71% C,g, присоединение, аминовой фрак- ежащего примерно 50 вес.% активного

18 ции продолжается 30 мин. Реагенты

вьщерживают при перемешивании при температуре окружающей ср§ды в течение 30 мин.

Затем вводят тот же самый реактор, снабженный холодильником, 51 г (0,5 моль) уксусного ангидрида и 41 г ацетата натрия и вьщерживают при 70 С при перемешивании в течение 2 ч. Дегцп1ратация приводит к образованию смеси N-замещенных имидов

30

вещества (добавка XIX).

б. Определяют эффективность этой добавки, использованной в концентрации 0,1 вес.%, по точке помутнения, предельной температуре фильтруемос- ти и точке текучести двух газойлей G, и G, уже использованных в других примерах.

Ре зультаты измерения, проведенные, по стандартным методикам, приведены .в табл. 5.

35

-I

+2

-7

Для сравнения .эффекта снижения точки помутнения средних дистиллатов, достигаемого введением добавок согласно изобретению, с эффектом наиболее близких известных продуктов, проведены сравнительные испытания,

Пример 21. Сравнительные испытания. Приготовление 1, В реактор вв-одят 243 г (1,0 моль) фракций

5

малеииовой кислоты и получению уксусной кислоты. Содержимое реактора выливают в I л воды при перемешивании. N-замещенные имиды малеиновой кислоты выпадают в осадок. Их фильтруют, промьтают в воде и сутаат. Получают 170 г соединения.

б. Соединение, полученное на этапе а, вновь вводят в реактор, снабженный системой перемешивания, холодильником и вводом инертного газа.

В реактор вводят 500 см растворителя, состоящего из нефтяной фракции, перегоняющейся между 120 и 250 С, затем 182 г (0,5 моль) ot-олефиновой фракции, содержащей примерно 1% оле- финов Cj, 30% олефинов С, .39% олефинов С

гб

20% олефинов и 10% олефинов Cj, 92 г (0,5 моль) 2-этилгекг силакрилата 2,5 г перекиси бензоила.

.вир, светло-желтого раствора, содер ежащего примерно 50 вес.% активного

30

вещества (добавка XIX).

б. Определяют эффективность этой добавки, использованной в концентрации 0,1 вес.%, по точке помутнения, предельной температуре фильтруемос- ти и точке текучести двух газойлей G, и G, уже использованных в других примерах.

Ре зультаты измерения, проведенные, по стандартным методикам, приведены .в табл. 5.

1

Таблица5 .

35

-7

-12

-12

50 С,5-Сго олефинов парафинового ряда, 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и 341 г бензола. Перемешивают смесь при 60°С и добавляют 9,7 г (0,04 моль) перекиси бензоила в ми55 нимальном количестве бензола. Нагревают раств ор до 85 с в течение 10ч. Осаждают реакционный продукт мета- но. Юм и снова растворяют в бензоле. Получают 290 г сополимера.

В реактор вводят 341 г 50%-ного раствора попученного сополимера в бензоле, 324 г (1,0 моль) N-октаде- ценилпропилендиамина и 306 г ксилол Перемешивают смесь при 180 С в течение 6 ч. Фильтруют смесь через целит. Полученный продукт будет называться в дальнейи1ем Добавка А.

Приготовление 2. 0,5 г азобисизо бутиронитрила вводят в раствор 32 г стеарилакрилата, II г малеинового ангидрида и 10 г диизобутилена в 250 мл толуола и.перемешивают смесь при 90°С в течение 6 ч.

Из 100 мл полученного раствора осаждают реакционный продукт избытком метанола и отделяют осадок фильтрацией. Полученный терполимер содержит 48% стеарилакрилата, 32% малеинового ангидрида и 20% диизобутилена,

3,8 г диметиламинопропиламина вводят в 100 мл полученного раствор и перемешивают 4 ч при 150 С. Полученный терполимер будет в дальнейшем назьюаться Добавка В.

Полученные таким образом добавки Л и В вводят из расчета 0,05 вес.

в два газойля G, и G, использованных в примерах изобретения. Точки помутнения измерены по стандартному методу.

Полученные результаты приведены

в табл. 6.

, , Таблица 6

Добавка

Без добавок

+ 2

+6

+ 1

+4

20

В

Л

+4,

Эти результаты показывают, что воздействие известных добавок А и В 25 на точку помутнения двух газойлей G и Gj очень слабое в отличие от предлагаемых добавок.

В табл. 7 приведены компоненты

для получения предлагаемых добавок

Тавляцй

0,5 I 0,75 I 0,5

12

12

0,25 « 0,75 I OpS 0,5 I 0|Г5 1 0,5 0,5 1 0,75 I 0,5

0,5 I 0.75 I 0,5 0,5 I 0,5 I О,)

-

-ч.

Формула

13 и 3 о б

1436884

14

р е т е н и ягде п 1 или 2;

Кф ). Способ получения добавки для снижения температуры помутнения среднего нефтяного дистиллята, включающий радикальную сополимеризацию сложного эфира общей формулы

IS

.R1

С ROORСН2

ч

где R - Н, СН

RI 3

C| C -ялк iльный радикал, малеинового ангидрида и олефина в углеводородном растворителе при нагревании в присутствии радикального инициатора с последующей конденсацией образуюп1егося сополимера с соединением, содержащим одну первичную аминогруппу, в среде органического растворителя при нагревании, о т - личающийс я тем, что, с целью повышения эффективности действия добавки, в качестве олефина исп.ользуют один или несколько линейных (А -олефинов, содержащих 18-40 атомов углерода, в качестве соединения, содержащего одну Лервичную аминогруппу, - одно или несколько соединений общих формул

R - NHfcCHj),- Н,

где га О или 1;

R - линейньш /С -С киленовый радикал;

НО - CHj,- Rj- NHi, где Rj Су-гС,р-алкиленовый радикал;

ofCCHj),- Н,

1436884

14

е п 1 или 2;

Кф С,j-C -ВПКильные

радикалы.

R5- J-{CH2)

RS

где R, и R

- Сд-С,2 -алкильные калы.

ради

при этом сополимеризацию осуществляют при молярном соотношении сложный эфир:малеиновый ангидрид:олефин соответственно 0,25-0,5:0,5-0,75:0,5, а конденсацию проводят при использовании соединений, содержащих первичную аминогруппу, в количествах, эквивалентных малеиновому ангидриду. 2. Способ получения добавки для снижения температуры помутнения среднего нефтяного дистиллята, включающий радикальную сополимеризацию 2- этилгексилакрилата, производного ма- леиновой кислоты и олефина при наг- ревании в среде углеводородного растворителя в присутствии радикального инициатора, о т личающийс я тем, что, с целью повьшения эффективности действия добавки, в качестве олефина используют смесь линейныхоб- олефинов, содержащих 22-30 атомов углерода, в качестве производного ма- леиновой кислоты - продукт взаимодействия малеинового ангидрида с эквивалентным количеством жирных аминов общей формулы RNH, где R - линейный ,g-aлкильный радикал, при этом сопсглимёризацшо осуществляют при эквимолярном соотношении 2-этил- гексилакрилата, производного мале- иновой кислоты и олефин.