Способ получения оксидов высших олефинов Советский патент 1992 года по МПК C07D303/04 C07D301/06 

и|

со со

QD

Од

H-soPprтгнпр относится к УПОКСН- сое ;и ИРиня(, чяс-.тиг-стп к способу получения окс идо : высших олефинов,

Эгоксиды плхолят применение s кячестгю про.межутачн.х соединений при получении 1 ,2 гликолеГ1, первичных и пторичныл сгпфтон, аминор по- рерхиостио-актийнь х веществ и органических продуктоп, используемьп-: в производстве пластмасс, детергентов, текстильно-вспомогательных веществ, пенообразовятелей, пеногасителей.

Целью изобретения является увеличение селект ивности щ оиесса.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смрсь тетрадецена-1 (160 г) и три-изобутилбората (40 г) загр жают в стеклянный реактор барбо- тажного типа с обратным холодильником и нагревают ко 140°С при пропускании азота, чистотой не менее 99,9%. Концентрация эфира составляет 40мас.%, При выходе температуры на заданный уровень начинают пропускать кислородсодержащий газ. Этот момент считают началом окисления. Окисляющий саз, содержащий 7 об.% кислорода и 93 об.% азота, барботируют при со скоростью 450 л/к1 .ч в течение 7,5 ч. Полл ченный оксилат анализируют на со- дгржание дпойных связей по известной йодометрической методике до начала и после окончания окисления. Концентрацию эпоксидов определяют путем обратного титрования избытка диоксано- вогс раствора бромистоводородной кислоты спиртовы 1 раствором КОН,

По данному лфимеру содержание ,2- окиси тетрадецена составляет 0,353 моль/кг или 7,48 мас.% при изменении йоднетго числа от 77,8 г г до 71,2 г Iji/lOO г. Далее оксидат отмывают от соединений бора десятикратным количеством воды при 70-80 С и анализируют методом газожидкостной хроматографии на содержание олефина, эпоксидов, непредельных первичных и вторичных спиртов и других КОМ1ГОНУНТОВ, рассчитывая степень превращения олефина и селективность превращения олефина в эпоксиды по от- ногаению к сумме продуктов реакции, которая составляет в данном случае 63,2 MOJtb.A при с -епени превращения олефина 16Z.

П р и м е р 2, Смег.ь 20,2 г тет- радец чл - I и /9,8 г тривторнчнойутил

борлтя загружяют в пеан тор. Конпент- эфира составляет 79,8 мас,%. Далее окисление проводят, как описано в примере 1, при 140 С в течение 8 ч путем пропускания через реакционную массу воздуха со скоростью 300 л/кг. Содержание 1,2-окиси тетрадецена составляет 0,192 моль/кг или 4,11 мас.%.

Q npii изменении йодного числа от 26,2 г г до 22,0 г 1,2/100 г. Селективность образования эпоксида по отношению к сумме продуктов окисления составляет 85,6 моль.% при степени

5 превращения олефина 19%.

П р и м е р 3. Смесь 20 г тетрадецена-1 и 81,2 г триизобутилбората помещают в реактор. Концентрация эфира составляет 80,2 мас,%. Окнсле0 ние проводят, как описано в примере 1 , в течение 10 ч при и скорости подачи воздуха 300 . Содержание 1,2-окиси тетрадецена составляет 0,173 моль/кг или 3,39 мас,%

5 при изменении йодного числа от 25,1 г lj/100 г до 20,2 г г. Селективность образования эпоксидов по отношению к сумме продуктов состабля- . ет 84,3 мол.% при степени превращения

Q олефина 18%,

П р и м е р 4, Смесь 20,6 г тетрадецена-1 и 85 г три-н-бутилбората помещают в реактор. Концентрация эфира составляет 80,5 мас,%. Окисление проводят, как описано в примере 1,

5 в течение 7,5 ч при и скорости подачи воздуха 300 г/кг.ч. Содержание 1,2-окиси тетрадецена в оксидате составляет 0,325 моль/кг или 6,38 мае.И

f. при изменении йодного числа от 23,4 г Ij/100 г до 15,2 г Ij/lOO г. Селективность образования эпоксидов по отношению к сумме продуктов составляет 89 моль.% при степени превращения

с олефина 40%.

П р и м е р 5. Смесь 9 г тетрадецена-1 и 89 г три-изобутилбората по мещают в реактор. Концентрация эфира g составляет 90,8 мас.%. Окисление проводят, как описано в примере 1, воздухом в течение 7 ч при и скорости подачи воздуха 00 л/кг-ч, Концентрация 1,2-окиси тетрадецена в оксидате составляет 0,230 моль/кг или 4,92 мас.% при изменении йодного числа от 12,0 г г до 5,6 г lj,/100 г. Селектирнос 1 ь гСрязокания эпоксидо.в по OTMoiii ипк- h сумме про- - .Л-Уктов о ;пслгиия составляет 91 мол . 7, гтри степени гтреррпшс-Ч .ия олсфинл 50. При н (. р 6. Смесь 8,6 г гетра- лецена 1 и 83,8 г трн нэоОутил6ората помешают в реактор. Колценграния зфнра состапляет 90,9 мас.%, Окисле

1, октядеие)1а с:сст,.1(пет 0,215 моль/кг или 3,98 «яс. при ит- мекении йодного числа от 19,8 г g /100 г до (8,9 г I-i/lOO г. Селективность образования 1,2 окиси октадеце- на по отноисиих) к сумме пролуктов составляет 72 моль.% при степени превращения олефина 27%,

Пример 10 (сравнение).Смесь 66,8 г тетрадецена-t и г три- изобутилбората помещают в реактор. Начальная концентрация олефина составляет 65 мас.%,что соответствует10

ние проводят, как описано в примере 1 , в течение 6 ч при и скорости подачи кислорода 300 л/кг.ч. Содержание 1,2-окиси тгтрадецена составляет 0,258 моль/кг или 5,52 мас,% при изменении йодного числа от 12,0 t г до 3,8 г г. Селективность образования эпоксидов по отно- 15 конце«трации эфира 35%. Окисление шеиию к сумме продуктов составляет проводят, как в примере 1, в течение 90,8 моль.% при степени превращения олефина 60%. Таким образом, использование в качестве окисляющего газа кислорода приводит к сокращению про- 20 или 19,6 мас,% при изменении йод- должнтельности процесса без уменьше- кого числа от 83,0 г до 30,1 г ния селективности по эпоксидам, . г. Селективность образования Приме р 7, Смесь 30,6 г деде- 1,2-окиси тетрадецена составляет на-1 и 71,5 г три-н-пропилбората по- 49,8% при степени превращения олефи- мещают в реактор. Концентрация эфира 25 на 50%,

составляет 69,9 мас.%, Окнсленне про- Пример 11. Смесь 37 г тетра- водят, описано в примере 1, в децена-1 и 68,7 г три-кзобутилбората течение 8 ч при и скорости по- помещают в реактор. Начальная кон- дачи воздуха 300 n/Krt4. Концентрация цеитрация олефина составляет 35 мас.%, 1,2-окиси децена в оксидате составля- зо что соответствует концентрации эфира ет 0,348 моль/кг или. 5,43 мас,% при. 65 мас.%. Окисление проводят, как

6 ч при и dкopocти подачи воздуха 300 л/кг.ч.Концентрация 1,2-ски- Си тетрадецена составляет 1,0 моль/кг

в примере 1, в течение .7 ч при 140 С и скорость подачи воздуха 300 л/кг«ч. Концентрация 1,2-окиси тетрадецеяа ёбдтавляет 0,537 моль/кг или 11,4 мас.% при изменении йодного числа от 44,8 г Ij/lOO г до 30,1 г 1д/ /Юр г. Селек гивность образования 1,2-окиси тетрадецена составляет

35

в примере 1, в течение .7 ч при 140 и скорость подачи воздуха 300 л/к Концентрация 1,2-окиси тетрадецея ёбдтавляет 0,537 моль/кг или 11,4 мас.% при изменении йодного ла от 44,8 г Ij/lOO г до 30,1 г 1д /Юр г. Селек гивность образования 1,2-окиси тетрадецена составляет

изменении йодного . числа от 49,0 г г до АО,8 г г. Селективность образования 1,2 окиси децена к сумме продуктов окисления составляет 82 моль.% при степени превращения олефина 20%.

П р и м е р 8. Смесь 21,5 г доде- цена-1 и 80,2 г три-н-бутилбората помещают в реактор. Концентрация эфира Q 73 моль.% при степени превращения составляет 78,8 мас.%. Окисление олефина 41%. проводят, как описано в примере l.j в течение 4 ч при 150°С и скорости подачи воздуха 100 . Концентрация 1,2-окиси .додецена составляет 0,439 моль/кг или 8,52 мас.%.при из- .менении йодного числа от 29,2 г

lj/100 г до 14,6 г г. Селективность образования 1,2-окиси доде- цена по отношению к сумме продуктов

45

50

Предложенный способ позволяет п высить селективность процесса до 91% против 50% в известном способе Форму лаизобреТени

1-. Способ получения оксидов выс ших олефинов путем жидкофазного окисления олефинов кислородсодержа шим газом при 130-135 с в органич ком растворителе, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью увели чения селективности процесса, в ка стве растворителя используют эфиры барной кислоты со спиртами, содерж

50

1-. Способ получения оксидов высших олефинов путем жидкофазного окисления олефинов кислородсодержаг шим газом при 130-135 с в органическом растворителе, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве растворителя используют эфиры барной кислоты со спиртами, содержасоставляЕт 94,4моль.% при степени превращения олефина 45%.

П р и м е р 9. Смесь 30,4. г окта- децена-1 и 71,2 г три-н Сутилбората помещают в реактор. Концентрация эфи- gg щими 3-4 атома углерода, в количестве ра составляет 70,1 мас.%. Окисление . 40-90,9 мас.%.

проводят, как в примере 1, н течение , 2, Способ по п.1, о т л и ч а - 6 м гри и скорости подачи кис- щ и и с я тем, что, с целью ускорения лорода 200 я/кг.ч. Концентрация процесса, окисление проводят кислородом.

1, октядеие)1а с:сст,.1(пет 0,215 моль/кг или 3,98 «яс. при ит- мекении йодного числа от 19,8 г /100 г до (8,9 г I-i/lOO г. Селективность образования 1,2 окиси октадеце- на по отноисиих) к сумме пролуктов составляет 72 моль.% при степени превращения олефина 27%,

Пример 10 (сравнение).Смесь 66,8 г тетрадецена-t и г три- изобутилбората помещают в реактор. Начальная концентрация олефина составляет 65 мас.%,что соответствует

конце«трации эфира 35%. Окисление проводят, как в примере 1, в течение или 19,6 мас,% при изменении йод- кого числа от 83,0 г до 30,1 г г. Селективность образования конце«трации эфира 35%. Окисление проводят, как в примере 1, в течение или 19,6 мас,% при изменении йод- кого числа от 83,0 г до 30,1 г г. Селективность образования 6 ч при и dкopocти подачи воздуха 300 л/кг.ч.Концентрация 1,2-ски- Си тетрадецена составляет 1,0 моль/кг

Пример 11. Смесь 37 г тетра- децена-1 и 68,7 г три-кзобутилбората помещают в реактор. Начальная кон- цеитрация олефина составляет 35 мас.%, что соответствует концентрации эфира 65 мас.%. Окисление проводят, как

в примере 1, в течение .7 ч при 140 С и скорость подачи воздуха 300 л/кг«ч. Концентрация 1,2-окиси тетрадецеяа ёбдтавляет 0,537 моль/кг или 11,4 мас.% при изменении йодного числа от 44,8 г Ij/lOO г до 30,1 г 1д/ /Юр г. Селек гивность образования 1,2-окиси тетрадецена составляет

73 моль.% при степени превращения олефина 41%.

Q 73 моль.% при степени превращения олефина 41%.

45

50

Предложенный способ позволяет повысить селективность процесса до 71- 91% против 50% в известном способе. Форму лаизобреТения

1-. Способ получения оксидов высших олефинов путем жидкофазного окисления олефинов кислородсодержаг шим газом при 130-135 с в органическом растворителе, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве растворителя используют эфиры барной кислоты со спиртами, содержаgg щими 3-4 атома углерода, в количестве . 40-90,9 мас.%.

Изобретение касается эпоксидов, в частности способа получения оксидов высших олефинов - полупродуктов в синтезах 1,2-гликолей, спиртов, аминов, детергенов и т.п. Цель - увеличение селективности процесса. Последний ведут жидкофазным окислением олефинов 02.-содержащим газом (лучше кислородом) при 130-150 с в среде алкиловых эфиров.борной кислоты, расходуемых в количестве 40- 90,9 мае.7. Способ позволяет повысить селективность процесса с 50 до 71- 91% при сокращении времени процесса и конверсии до 60%. 1 з.п. ф-лы. с сл с