Способ получения алифатических предельных и/ или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода Советский патент 1989 года по МПК C07D303/04 C07D301/12 C07D301/19 C08F8/08 

31498

с возникновением окисей олефинов и t , альдегидов соответствующих кислот (Нефтехимия, 1966, № 6, с. 863; там же, 1969, N 8, с. 22; там же, 1978, № 18, с. 667).

Недостатками данного способа являются высокая коррозия оборудования и низкая селективность в случае эпок- сидирования надкислотами. Прямое окисление воздухом или кислородом используют с высокой селективностью только для эпоксидирования этилена на окись этилена. Для получения окиси пропилена прямым окислением пропилена известно несколько способов (Нефтехимия, 1979, № 19, с, 43), по оптимальным является эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями (Неф- техимия, 1971, № 11, с, 224; Органи- ческая химия, 1970, № 45, с. 1839) особенно трет-бутилгидроперекисью, этилбензолгидроперекисью и кумолгидро перекисью при каталитическом воздействии переходных металлов и их сое- динений, особенно Мо, V, W, Se, Те, Сг, Ti, Re, Та, В, Nb, Ni. Наиболее приемлемою катализаторы на базе молибдена (Нефтехимия,1978,№ 18, с.186),Но эпоксидирование органическими гидропе- рекисями используют для эпоксидировани алкенов максимально до C,g.

Однако реакционная вода, вода, введенная в реакционную среду эпок-. сидирования, и спирт, возникающий ,из органических гидроперекисей, главным образом после их преобразования на эпоксидацию алкенов (например, из из трет-бутилгидроперекиси образованный трет-бутиловый спирт, из этил- бензолгидроперекиси 1-фенил-этанол и из кумолгидроперекиси кумоловой спирт), ингибируют или замедляют эпоксидирование (Нефтехимия, 1970, № 10, с. 218; там же, 1973, № 18, с. 768). Причина состоит в создании конкурирующих комплексов спиртов или воды с эпоксидационным катализ атором Эти недостатки устраняются и преимущества эпоксидирования алкенов гидроперекисями и надкислотами имеют место в получении высокомолекулярных эпоксидных соединений по предлагаемому способу.

Согласно предлагаемому способу получения предельных и/или непредельны алифатических эпоксидных соединений с количеством от 20 до 80 атомов углерода или соответствующих кислородсо

0

г Q

0

держащих соединений эпоксидируют ор- .ганической гидроперекисью в присутствии катализатора - окиси или нафтена- та молибдена при температуре от 70- 110 С или перекиси водорода в присутствии катионита в Н-форме и кислоты при температуре 35-70 С.полипропиленовое масло или полибутилен или смесь гомополимера и сополимера олефинов, содержащую предельные углеводороды, 1,3-бутадиен, изобутилен, 1-бутен, цис-2-бутен, tpaHc-2-бутилен, метил- ацетилен и пропилен при давлении 1,6- 200 кПа и общем молярном отношении олефина к эпоксидирующему агенту, равном (О,28-0,5):1 с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора.

Преимуществами предлагаемого спо- соба являются техническая доступность исходных видов сьфья, возможность производства на ненапорных или низконапорных оборудованиях, более высокие вытяжки эпоксидных соединений, а также то, что теплотой испарения отгоняе-. мого спирта, воды или азеотропов спиртов и воды с углеводородами отводят реакционную окислительную теплоту, при- чем одновременно происходит дальнейшая технологическая операция - отделение второстепенных продуктов. Регулированием давления можно удерживать оптимальную температуру эпоксидирования. При этом получаются ценные продукты, и промежуточные продукты могут быть использованы в качестве примесей в специальных смазочных маслах или в качестве полупродукта производства специальных добавлений в смазочные масла, причем используют реакционно- способность эпоксидного соединения для связи кислот, повьш1ения стабильности или понижения летучести азот- содержащих добавок и хлоруглеводород - ных добавок в масла, а также для стаби- лизации хлорированных парафинов и в качестве примеси в. стабилизаторы реботки поливинилхлорида.

Из органических гидроперекисей . используют трет-бутилгидроперекись и кумолгидроперекись.

Пример 1. В трехгорлую реакционную колбу объемом 500 см j , снабженную уплотненной мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 200 г полипропиленового масла со средней мол. м. 495 (бромное число 57,03 г Вгг/ЮО г, d

Бромное число продукта 28,06 /100 г и количество эпоксигрупп 2,51%. Конверсия кумолгидроперекиси достигает 69,3% и полипропиленового масла 50,8% или 89,8%, с вытяжкой эпокси- дированного полипропиленового масла (рассчит ано на эпоксидирование одной двойной связи) 57%. При аналогичных случаях, но без отгонки кумольного ю спирта, достигают конверсию полипропиленового масла только 28,8 или 50,9%.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но вместо 200 г поли- (5 пропиленового масла используют по 100 г полибутилена,, приготовленного катионной полимеризацией или сополи- меризацией олефиновых непредельных углеводородов почти освобожден«ой от 20 бутадиена пиролизной фракции С , содержащий, мас.%: изобутилен 43,58; цис-2-бутш1ен 2,39; транс-2-бутилен 6,8; пропилен 0,15; изобута н 2,2; н-бутан 8,49, при температуре 25 по чехословацкому авт. св. № 193855. Средняя мол. м. полибутиленов: после рафинирования 590 и бромное число 71,21 г Вг,/100 г. Таким образом, на 1 макромолекулу приходится в среднем 2,63 двойной связи. При эпокси- дировании при и с трет-бутил- гидроперекисью в качестве эпоксиреак- тива и порошкообразной окиси молибдена при отгонке трет-бутилспирта дос30

102,47 г г, индекс преломления п 1,478.

Для эпоксидирования добавляют по 1,5 г-порошкообразной окиси молибдена и по 182 г трет-бутилспиртного. раствора трет-бутилгидроперекиси с концентрацией 61 мас.%.

Итоговое отношение гомополимеров и сополимеров и третбутилспирту 1: :3,55, так как на 1 макромолекулу приходится 2,78 двойной связи. При 90 С, давлении 101 кПа и реакционном сроке 5 ч (в остальном аналогично примеру 1) конверсия трет-бутилгидроперекиси достигает в испытании с отгонкой трет-бутилспирта 68,6% (отгоняется и небольшая часть трет-бутилгидроперекиси) и без отгонки 39,6%. Конверсия двойных связей смеси гомополимеров и сополимеров в первом случае достигает 59,7% (бромное число продукта 41,34 г г) и во втором случае без отгонки трет-бутилспирта 42,1% (бромное число в продукте без трет-бутилспирта 59,3 г Вг-/ /100 г)4 Это значит, что в. первом случае приходится на 1 макромолекулу сконвертирова нных 1,63 и во втором случае 1,17 двойной связи.

Пример 6. В трехгорлую колбу объемом 100 см, снабженную магнитной мешалкой, специальной делящей воронкой и водяным холодильником, подсоединенным с помощью приемника к насосу,

тигают (бромное число 23,79 ) помеща19Т 40 г полипропиленового масла,

5 0 5

0

102,47 г г, индекс преломления п 1,478.

Для эпоксидирования добавляют по 1,5 г-порошкообразной окиси молибдена и по 182 г трет-бутилспиртного. раствора трет-бутилгидроперекиси с концентрацией 61 мас.%.

Итоговое отношение гомополимеров и сополимеров и третбутилспирту 1: :3,55, так как на 1 макромолекулу приходится 2,78 двойной связи. При 90 С, давлении 101 кПа и реакционном сроке 5 ч (в остальном аналогично примеру 1) конверсия трет-бутилгидроперекиси достигает в испытании с отгонкой трет-бутилспирта 68,6% (отгоняется и небольшая часть трет-бутилгидроперекиси) и без отгонки 39,6%. Конверсия двойных связей смеси гомополимеров и сополимеров в первом случае достигает 59,7% (бромное число продукта 41,34 г г) и во втором случае без отгонки трет-бутилспирта 42,1% (бромное число в продукте без трет-бутилспирта 59,3 г Вг-/ /100 г)4 Это значит, что в. первом случае приходится на 1 макромолекулу сконвертирова нных 1,63 и во втором случае 1,17 двойной связи.

Пример 6. В трехгорлую колбу объемом 100 см, снабженную магнитной мешалкой, специальной делящей воронкой и водяным холодильником, подсоединенным с помощью приемника к насосу,

помеща19Т 40 г полипропиленового масла,

Изобретение касается производства эпоксидных веществ ,в частности, получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидов C₂₀ - C₈₀, которые как промежуточные продукты используют в нефтехимии и в смазочных маслах. Цель - повышение селективности процесса. Последний ведут эпоксидированием полипропиленового масла, или полибутилена, или смеси гомополимера и сополимера олефина, содержащей предельные углеводороды, 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-2-бутен, транс-2-бутилен, метилацетилен и пропилен. В качестве эпоксидирующего агента используют органическую гидроперекись и процесс проводят при 70-110°С в присутствии окиси или нафтената молибдена, а при использовании H₂O₂ процесс ведут при 35-70°С в присутствии катионита в H-форме и кислоты при давлении 1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина и эпоксидирующего агента (0,28-0,5):1 с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора. Эти условия позволяют получать из доступного сырья, например олигомеров пропилена (с мол.массой 460 г-моль^-1 и с бромным числом 58,3 г BR₂/100г), 100%-ную конверсию H₂O₂, 70,6%-ную конверсию олигомеров пропилена и 53,1%-ную селективность в процессе.

конверсию полйбутиленов или сополимеров 66,6% и без отгонки (бромное число 30,3 г г) 57,5%.

Это значит, что на 1 макромолекулу в среднем приходится сконвертиро- ванных 1,75 двойной связи в испытаниях с отгонкой и 1,51 двойной связи без отгонки трет-бутилспирта.

70

Пример 5. Для эпоксидирования используют смесь гомополимеров и сополимеров, подготовленную при из смеси углеводородов,(которая содержит помимо предельных углеводородов, мас.%: 1,3-бутадиен 34,26; изо- бутена 25,57; 1-бутен 18,35; цис- 2-бутен 3,42; транс-2-бутилен 4,6; метилацетилен 0,36; пропилена 0,2) и освобожденной от бутадиена (специ- фированной в примере 4) пиролизяой фракции €4 по чехословацкому авт. св. № 193855. Средняя мол. м. рафи- нипованБой смеси 433, бромное число

0

как в примере 1, далее 8 г катионита в Н-форме (Ostion KS) и 0,4 г борной кислоты. Затем включают насос и содержание колбы нагревают при постоянном перемешивании, до 70 + 1 С. При зтой температуре и давлении 32i2 кПа по каплям прибавляют в течение 30 мин 18,4 г водного раствора окиси водоро- г да с концентрацией 30 мас.% (молярное отношение полипропиленового масла к 1:2). Из реакционного раствора постепенно отгоняют всю воду. Через 3 ч испытание прекращают. Конверсия двойных связей полипропиленового масла 45,2% и вытяжка эпоксидированного полипрогашенового масла (вычислено на эпокс1едирование в макромолекуле одной двойной связи) 61,5%.

Пример 7.В трехгорлую колбу вместимостью 250 см с винтовой мё- . шалкой, термометром, соединенную с холодильником, вносят 30 г олигомеров пропилена (бромное число 58,3 г

0

5

51498765

молекулу приходит 8А6 Кл м з, на 1 ся в среднем 1,77 двойной связи, 1,4700, вязкость при 504 мП, температура от -1,5 до ,) и наг-; ревают при постоянном перемешивании до 90°С. Затем добавляют 1,5 г порошкообразной окиси молибдена и в течение 1 ч 120 г трет-бутилспиртного раствора трет-бутилгидроперекиси с концентрацией 61 мас.% (молярное отношение полипропиленового масла к трет-бутил- гидроперекиси 1:2). При перемешивании и орошении вьщерживают реакционную смесь еще в течение 4ч, затем ее охлаждают, суспендированный молибде- новьй катализатор отфильтровьшают, а трет-буТиловый спирт как и непро- реагировавшую трет-бутилгидропере- кись встряхивают с водой и отделяют. Эпоксидированное и непрореагировавшее полипропиленовое масло очищают на вращающемся выпарном аппаратеi. Бромное число продукта составляет 40 г ВГй/100 г, поэтому конверсия полипропиленовго масла составляет 29% или 52,8%, если учесть эпоксиди- . руемость одной двойной связи в макромолекуле полипропиленового масла, конверсия трет-бутилгищ)оперекиси 62,1% и селективность на эпоксидирован- ное полипропиленовое масло 29,0%, вытяжка эпоксидированного полипропиленового масла (вычислено на эпоксиди- ровалие одной двойной связи) 20,5%.

При аналогичных условиях, но с приб авлением тр ет-б утилгидроперекиси и по каплям трет-бутилового спирта в реакционную среду в течение 1 ч и с одновременной отгонкой трет-бу- тилового спирта при общем давлении 101,3 кПа (с одной стороны, прибавляемого вместе с трет-бутилгидропере- кисью, с другой, образованного из трет-бутйлгидроперекиси, главным образом, после эпоксидирования полипропиленового масла) в течение 4 ч при i90tO,5°C получают смесь эпоксиди- |рованного и исходного полипропиленового масла, имеющего бромное число 27,1 г .г и содержание эпокси- групп 2,4%, Конверсия полипропиленового масла 52,5% или 92,8%, если считать эпоксидируемость одной двойной связи, и конверсия трет-бутилгидроперекиси 87,1%. Селективность на Эпоксидированное полипропиленовое масло 58,9%.

10

15

ч т с н с д ср л де ча 25 Вы ле ва но

20

30

ти га

„ ци же . во пр на 4Q во ок

ко

50

до 45 ку 50 пи си да ку за ци ни ку се ос мо ще

55

0

5

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но вместо 1,5 г суспендированной порошкообразной окиси молибдена в качестве катализатора для каждого испытания используют по 0,5 г нафтената молибдена с содержанием 2,9 мас.% молибдена. Из продукта эпоксидирования катализатор не регенерирует и общее время реакции вместо 5 ч составляет 6 ч. Бромное число продукта без отгонки трет-бу- тилспирта 27,2 и с отгонкой 21,7 г Brg/lOO г. Конверсия трет-бутилспир- та в первом случае 95 и во втором случае 92,3%. Конверсия полипропиленового масла без отгонки трет-бутил- спирта 5б,3% или 92,5% и с отгонкой 62% или 109,5%, если считать эпокси- дярование одной двойной связи (из среднего количества 1,77) в макромо-. лекуле полипропиленового масла. Содержание эпоксигрупп в первом случае 2,19% и во втором случае 3,5%. 5 Вытяжка эпоксидированного полипропиленового масла в случае эпоксидирования без отгонки трет-бутилспирта 49,1% и с отгонкой 79,8%. Остаток до 100% представляют диолы полипропиленового масла и более близкие неиден0

0

тифицированные кислородсодержащие органические соединения.

Пример З.В трехгорлзто реак- ционную колбу, как в примере 1, снабженную вместо обратного холодильника водяш 1м холодильником и сепаратором, присоединенным к масляному вакзгуму- насосу, помещают 100 г полипропилено- вого масла .и 1,5 г порошкообразной окиси молибдена. Затем содержание

колбы, перемешивая, нагревают до 90 С, включают насос и в.течение

1 ч

50

дозируют 92,2 г кз мольного раствора 45 кумолгидроперекиси с концентрацией 50 мас.% (молярное отношение полипропиленового масла с кумолгидропереки- си 1:1,5). Одновременно при общем давлении 1,6 кПа отгоняют азеотроп кумола с кумольным спиртом. При указанном давлении ещё удерживают реакционную смесь при 100-110 0 в течение 6 ч. Отгоняют 81,3 г смеси кумола (46 г) с кумольньм спиртом (29 г) и кумолгидроперекисью (6,3 г), 10,9 Г сепарируют. В случае необходимости остаточные кумолгидроперекйсь и ку- мольный спирт промывают водой, насыщенной бутанолом.

55

/100 г; мол. м.

9 460

г. ) и все

при интенсивном перемешивании нагревают при давлении 103 кПа до 55°С. Затем в течение 2 ч прибавляют смесь, состоящую из 14,2 г перекиси водорода с концентрацией 59,6 мас.% и 4,1 г муравьиной кислоты с концентра1р1ей 98,7 мас.%. Затем реакционную смесь при приведенных условиях оставляют реагировать в течение 8 ч, причем частично уходят и пары воды. Конверсия перекиси достигает 100%, олигоме- ров пропилена 66,4%, причем селективность превращений олигомеров пропиле- н& в непредельные окислы олефина достигает 27,1%, остаток представляет селективность на непредельные диолы. Селективность перекиси водорода на

предельные и непредельные диолы.

Формула изобретения

непредельные окислы олефина составля- 20 представляет собой селективность на ет 8,9%.

Пример 8. Проводят анало- Тично примеру 7, за исключением то го, что в реакционную среду эпоксидиро- вания прибавляют 1 г сульфонированной 25 сополимерной стирен-дивинилбензольной смолы и 0,3 г метаборной кислоты, причем температзфа реакции 40 ±0,5°С. Кроме того, пары жидкой части уносятся посредством барботажа воздуха количеством 5 л . Конверсия перекиси водорода достигает 100%, конверсия олигомеров пропилена 69,7% и селективность на предельные и особенно

Способ получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода, отличающийся тем, что полипропиленовое масло или 30 полибутилен или смесь гомополимера и сополимера олефина, содержащую предельные углеводороды 1,3-бутадиен 1-бутен, изобутилен, цис-2-бутин, транс-2-бутилен, метилацетилен и про

на непредельные окислы олефина дости- пилен эпоксидируют органической гид- гает 48%. Приме

товленный из нержавеющей стали, вместимостью 300 см с рубашкой и винтовой мешалкой вносят 39 г олигомеров пропилена, указанных в примере 7. Затем прибавляют 0,5 г катионита в форме Н, 0,4 г метаборной кислоты. Затем вв.одят воздух с общим давлением 200 ± 5 кПа и содержание автоклава нагревают при интенсивном перемеши

98765 10

вании до 42±2 С. Одновременно в нижнюю часть автоклава прибавляют воздух и в верхней части через игольчатый

. клапан его выпускают через холодильник так, чтобы удержать давление 200 кПа.

При извлечении воздуха удаляют и пары воды. Одновременно в автоклав

10 в течение 2 ч посредством микронасоса дозируют 5,4 г муравьиной кислоты и 18,5 г перекиси водорода с концентрацией 59,6 мас.%. Затем продолжают реакцию в течение 8 ч. Б течение это15 го времени конверсия перекиси водорода достигает 100% и конверсия олигомеров продилена 70,6%, селективность на непредельные и предельные окислы олефина достигает 53,1%. Остаток

предельные и непредельные диолы.

представляет собой селективность

Формула изобретения

Способ получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода, отличающийся тем, что полипропиленовое масло или полибутилен или смесь гомополимера и сополимера олефина, содержащую предельные углеводороды 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-2-бутин, транс-2-бутилен, метилацетилен и пропилен эпоксидируют органической гид-

роперекисью в присуствии катализатора - окиси или нафтената молибдена

при температуре 70-110 С или перекисью водорода при 35-70 с в присутствии катионита в Н-форме и кислоты при давлении 1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина к эпоксидирующе- му агенту, равном (0,28-0,5):1, с отгонкой образующихся при зтом спирта или воды и удалением катализатора.