Способ получения производных 1,2,4-тиадиазола Советский патент 1989 года по МПК C07D285/08 

ел о

4ib 4

Изобретение касаетсй гетероциклических веществ, в частности получения производных 1,2,4-тиадиазола общей формулы 8-H CJRi-lI 0-O UH-C(0)0«, где R, - С,з алкил, фенил,этилтио, R1 С-,4-алкйл, «(-азопропилбензил, 1,1-диметш1пропаргил, причем карба- матная группа находится в 3 или 4 положении фенила, обладакщих акари- цидными свойствами, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут реакцией производного 1,2,4- -тиадиазола, содержащего в фениле группу , с КгОН-спиртом, где R имeet указанные значения. Новые вещества проявляют активность в отношении яиц клешей на 75-100% при норме обработки 0,64-160 нпн , против 500 млн. цидов. 3 табл. для известных акари- СО

Ы

Изобретение относится к способу получения производных 1,2,4-тиадиазо- ла общей формулы

шс

0

OR

(I)

где RI - С -Сз алкил, фенил, этилтио R - С - С4 алкил, 0 -азопропил- бензил, 1,1-диметйлпропарГШ1,

причем карбаматная группа находится в 3 или 4 положении фенильного кольца, соединения (I) могут быть использованы в акарцидных композициях.

Целью изобретения является получение новьпс производных 1,2,4-тиад11- азола, обладающих высокой акарицидно активностью.

Пример 1. Изопропил 3-(3-н- -пpoпил- 1 , 2 , 4-тиадиазол-5-илокси)фе- шш -карбамат.

а)3-н-Пропил-5-(3-аминофенокси)- -1,2,4- иадиазол.

Раствор 32,7 г 3-аминофенола в 700 мл диметилформамвд а перемешивают и обрабатьшают медлё нно 9 г гидрата натрия (80%) и затем нагревают до . Раствор 48,9 г 3-н-пропил- 5-ХЛОР-1,2,4-тиадиазол в 150 мл ди- .метилформамида затем добавляют по каплям и смесь затем нагревают до 80°С при перемешивании в течение 5 ч. Добавляют 3 л воды и перемешивают в течение 1/2 ч, затем продукт экстрагируют в диэтиловом эфире (примерно 1 л на 4 промьюки), После сушки в течение ночи над сульфатом магния раствор фильтруют и упаривают и добавляют 5%-ную водную соляную кислоту с образованием соли гидрохлорида. Водный раствор соли затем экстрагируют диэтиловым эфиром и добавляют бикарбонат натрия к водной фазе до рН 3. После дальнейшей экстракции в дизтиловом эфире и хроматографии получают нужный продукт в виде масла.

б)3-н-Пропил-5-(3-изоцианатофе- нокси)-1,2,4-тиадиазол.

Фосген пропускают в течение 1,5 ч в 650 мл толуола с .образованием насыщенного раствора. К нему добавляют 15,7 г продукта стадии (а), смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Раст

0

5

5

0

0

5

0

5

0

5

воритель затем упаривают с получением 13,4 г желаемого продукта.

в) Изопропил СЗ-(3-н-пропил-1,2,4- -тиадиазол-4-илокси)фенил карбамат. Продукт стадии (б) 4,17 г нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 ч с 400 МП изопропанола. При упаривании растворителя и перекристаллизации из петролейного эфира получают нужный продукт с выходом 57%, т.пл. 64°С.

Пример 2-12. Следующие соединения формулы (I), в которых карбаматная группа находится в положении 3 фенольного кольца, получа от при помощи методов, аналогичных примеру 1.

Показатели по примерам 2-20 приведены в табл. 1.

Примеры 21-24. Следующие соединения формулы (I), в которой карбаматная группа находится в положении 4 фенильного кольца, получают методами, аналогичными примеру 1 (табл. 2).

Пример 25. Получают композицию 40% концентрата суспензии соединения примера 1 путем смешения следующих ингредиентов, мае. %: Полифон Н (натриевая соль сульфонирован- ного Крафт лигнина - Вествако Корп.)2

Плурони Р75

(блоксополимер.

окиси этилена и окиси пропилена)3 Ксантановая

камедь0,2

Формальдегид0,2

Вода° Остальное

Аналогичные 40% композиции также получены и содержали каждое из соединений примеров 2-25 так же, как аналогичные композиции, соответственно содержащие 0,5} 5; 10,- 20; 50 и 85 мас.% соединения примера 1 с соответствующими изменениями количества используемой воды.

Пример А. Из листовой пластины первых настоящих листьев карликовых французских бобовых растений Phascolus vulgaris вырезают диски (диаметр 2 с). Диски помещают на влажные трехсантиметровые ленты

фильтровальной бумаги и на каждый диск помещают 10-15 взрослых самок клещей (Tetranychus cinnabarinus). Они кладут яички в течение 24 ч и затем их убирают. Диски помещают погружением в ра створы соединений примеров, перечисленных ниже при различных концентрациях, которые получены путем растворения соответст- вующего количества соединения в 2 м ацетона плюс 5% Атлокс 1025 А (конденсат полиэтиленоксид-сорбитолеат- лаурат) смачивающего агента и раствор разбавляют водой, содержащей смачивающий агент Синпероник N (конденсат оксиэтилена-ионилфенола) для получения водной композиции, содержащей 0,5 мл/л Синпероник N,20 мл/л ацетона и 1 мл/л Атлокса 1025А.

Каждую обработку повторяют два раза и определяют количество вылупившихся яичек в течение 8 дней.

Приведенные результаты показьша- ют самую низкую степень нанесения при которой проводят испытания и при которой перечисленные соединения убили по крайней мере 75% яичек (табл. 3).

Данные показывают, что соедине- ния по примеру 1 убивают не менее 75% яиц клещей при норме обработки 0,64-160 мпн. Известные производные 1,2,4-тиадиазола, используемые

в акарецидных составах, убивает яйца клещей в процентном объеме 51-100% при норме обработки 0,05%, которая эквивалентна 500 млн .

Формула изобретения

Способ получения производных 1,2,4-тиадиазола общей формулы

где R- - С -Сз-алкил, фенил, этилтио, R - С,-С4-алкил, (Т азопропилбензил, 1,1-диметилпропаргил,

причем карбаматная группа находится в 3 или 4 положении фенильного кольца, отличающийся тем, что производное 1,2,4-тиадиазола общей формулы

R,

1

М П ff

s oгде В4 имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соответ ствующим спиртом ROH, в котором R имеет указанные значения.

Таблица

Таблица 3

Продолжение табл. 1

Продолжение табл. 3

71А50744

Продолжение табл. 3

160

.4

26

4

8 Продолжение табл. 3

20 21 23

64

160

64