Способ непрерывного выделения тетрагидрофурана из тетрагидрофуран-метанольных конденсатов, образующихся в процессе переэтерификации диметилтерефталата и 1,4-бутандиола Советский патент 1989 года по МПК C07D307/08 

10

15

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного выделения тетрападрофурана из тетрагид- рофуран-метанольных конденсатов, образующихся в процессе переэтерифика- ции диметилтерефталата и 1,4-бутандиола,

На чертеже приведена схема установки.

В ряде способов получения поли- бутилентерефталата первый этап синтеза заключается в переэтерификации 1,4-бутандиола с диметилтерефталатом Получающийся при этом метанол содержит ряд примесей, таких, как тет рагидрофуран, муравьино-метиловый эфир, воду. Получение чистого тетра- гидрофурана в условиях промышленного производства полибутилентерефталата представляет собой важную задачу.

Получепие тетрагидрофурана из побочных гфодуктов синтеза непосредственной перегонкой невозможно из-за образования азеотропной смеси из ме- 25 танола и тетрагидрофурана. Непосредственной перегонкой при наиболее благоприятных условиях возможно лишь отделить смесь, состоящую из 30 мае.л

20

описывает экстракцию вJэдныx растворов углеводородами, кипящими выше тетрагидрофурана. Техническое рещение, согласно патенту Японии № 7887348, кл. С 07 D 307/08, опублик. 1978, заключается в периодической обработке смесей из тетра-. гидрофурана и метанола щелочными растворами. Б результате получается тет- рагидрофуран с относительно высоким содержанием метанола, который не пригоден в качестве растворителя для ионных полимеризаций или для собственной полимеризации.

Известно применение молекулярных сит для удаления примесей, в частности воды, из жидкостей или паров. Так, в патенте США № 3980672, кл.260-346.1, опублик. 1976, рекомендуется удалять масляньй альдегид и воду из жидкого тетрагидрофурана при комнатной температуре при помощи синтетических молекулярньк сит. Однако проблемь разделения усложняются, если в качестве дополнительной прг:-1еси присутствует муравьино-метиловый эфир. В настоящее время не имеется указаний на удаление этого

ггрпить смесъ, cut-1 - ш,) - - -

и 70 мае.% тг.трагидрофурана. 30 соединения, так что требуемая чистоi.ar.kjjia. и„„„„,,;пня НРпбхОПИМаЯ для

М9

Известно, что возможно отделять в дистилляциониой колонне определенные спирты от тетрагидрофурана экстрак ционной перегонкой при помощи глико- лей и/или воды.- Так, специально для метанола рекомендуются в качестве экстрагирующего средства в DD-PS (патент ГДР 136453, кл. Б 01 D опублик. 1977), гликоли, в выложен-... ной заявке ФРГ № 2854312, 40 кл. С 07 D 307/08, опублик. 1979г, вода. Но при применении гликолей в качестве экстрагирующего средства требуется значительная затрата энергии, в то вре мя, как прш-1енение-воды в ка честве экстрагирующего средства дает в основном чистую азеотропную смесь тетрагидрофуран - вода.

Дпя отделения тетрагидрофурана от воды предложен ряд способов (патент о ФРГ № 2040089, кл. С 07 D 307/04, опублик. 1973). Водный раствор тетрагидрофурана обрабатывают щелочным раствором и таким образом достигается уменьшение содержания Бодь до .,5 О 02 мас,%. Удаление тетрагидрофура- н а из водных растворов можно осуществлять и экстракцией при n°«°f нических растворителей, DRP № 740187,

та тгтрагидрофурана, необходимая для универсального его применения, не достигается .

Цель изобретения заключается в тон, чтобы экономичным способом получить тетрагидрофуран высокой степени чистоты из техни еских смесей тетрагидрофуран - метанол, возникающих при получении полибутилентерефталата.

В основе изобретения лежит задача разработать способ получения тетрагидрофурана из- тетрагидрофуран-мета- нол-конденсатов, возникающих при син

тельная ЗаТрс ,пил -

как пош-1енение-воды в ка-дз тезе полибутиле-нтерефталата посредст

1 , . ,..,., c.b- -r r-iairtTUM Itlfl-

BOM модифицированной экстракции щелочами .

Задача согласно изобретения решается таким образом, что применяемые в качестве экстрагирующего средства едкой щелочи на различных, предпочтительнее от 2 до 4, высотах впрыски- вают в экстрактор и получающийся в результате сырой тетрагидрофуран .для тонкой очистки пропускают в парообразной форме при 50-80°С, предпочтительнее 60-70°С, через синтетические молекулярные сита.

0

15

25

20

описывает экстракцию вJэдныx растворов углеводородами, кипящими выше тетрагидрофурана. Техническое рещение, согласно патенту Японии № 7887348, кл. С 07 D 307/08, опублик. 1978, заключается в периодической обработке смесей из тетра-. гидрофурана и метанола щелочными растворами. Б результате получается тет- рагидрофуран с относительно высоким содержанием метанола, который не пригоден в качестве растворителя для ионных полимеризаций или для собственной полимеризации.

Известно применение молекулярных сит для удаления примесей, в частности воды, из жидкостей или паров. Так, в патенте США № 3980672, кл.260-346.1, опублик. 1976, рекомендуется удалять масляньй альдегид и воду из жидкого тетрагидрофурана при комнатной температуре при помощи синтетических молекулярньк сит. Однако проблемь разделения усложняются, если в качестве дополнительной прг:-1еси присутствует муравьино-метиловый эфир. В настоящее время не имеется указаний на удаление этого

-

30 соединения, так что требуемая чистосоединения, так что требуемая чисто„„„„,,;пня НРпбхОПИМаЯ для

та тгтрагидрофурана, необходимая для универсального его применения, не достигается .

Цель изобретения заключается в тон, чтобы экономичным способом получить тетрагидрофуран высокой степени чистоты из техни еских смесей тетрагидрофуран - метанол, возникающих при получении полибутилентерефталата.

В основе изобретения лежит задача разработать способ получения тетрагидрофурана из- тетрагидрофуран-мета- нол-конденсатов, возникающих при син

пил -

тезе полибутиле-нтерефталата посредст

тезе полибутиле-нтерефталата посредст

, . ,..,., c.b- -r r-iairtTUM Itlfl-

BOM модифицированной экстракции щелочами .

Задача согласно изобретения решается таким образом, что применяемые в качестве экстрагирующего средства едкой щелочи на различных, предпочтительнее от 2 до 4, высотах впрыски- вают в экстрактор и получающийся в результате сырой тетрагидрофуран .для тонкой очистки пропускают в парообразной форме при 50-80°С, предпочтительнее 60-70°С, через синтетические молекулярные сита.

Техническое решение проблемы разделения тетрагидрофуран - метанола посредством экстракции при помощи щелочей возможно только непрерывным способом. Простое смешение исходной смеси с экстрагирующим средством (периодическое) приводит к вьтадению в осадок твердой фазы вследствие ограниченной растворимости гидроокисей щелочных металлов в метаноле.

В предлагаемой установке в качестве экстракторов можно использовать как насадочные колонны, так и экстракторы с вращающимся диском. Це- лесообразно, чтобь смесь метанол - тетрагидрофуран содержала тетрагидрофуран в концентрации не менее 40мас.%, достигаемой известным способом предпредпочтительнее 220-240°С, в то время как обычные цеолиты, как фожазит и морденит, для десорбции требуют температурь. 250-500°С.

Преимуществом предлагаемого способа является также то, что экстракцией при помощи щелочей удаляются и примеси муравьино-метилового эфира. Эти примеси при экстракционной пе- рагонке остаются в тетрагидрофуране и с помощью последующего подключения молекулярных сит также не могут быть удалены.

Только предлагаемый способ позволяет получить тетрагидрофуран,, свободный от муравьино-метилового эфира Непрерьшность способа поддерживается гек. что применяемые в качестве экс

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа непрерывного вьщеления тетра- гидрофурана из тетрагидрофуран-ме- танольных конденсатов, образующихся при переэтерификации диметилтерефта- лата и 1,4-6утандиола. Цель - повышение чистоты целевого продукта. Процесс ведут экстракцией тетрагидрофу- рана из исходных конденсатов водным раствором едкой щелочи. Причем экстрагирующий агент вводят в экстрактор на 2-4 уровнях, а полученный сырой тетрагидрофуран для тонкой очистки пропускают в парообразном состоянии при 50-80°С, преимущественно при 60- , через синтетические молекулярные сита с размером пор 4 А. Способ позволяет снизить содержание метанола в целевом продукте до 0,005-0,01 мае.%, что дает возможность использовать полученный тетрагидрофуран в качестве растворителя для ионных и для собственной полимеризации, i ил.

варительной перегонкой; чем вьппе кон-2о трагирующего средства щелочи пускацентрация тетрагидрофурана в смеси, тем эффективнее применение данного способа. Для того, чтобы свести на минимум содержание воды и метанола в сыром тетрагидрофуране, необходимо установить границу раздела фаз вблизи нижнего места впрыскивания. Преимущества предлагаемого в изобретени решения проявляются также в том, что щелочи могут применяться в концентрациях 20 - 50 мас.%, в то время как техническое решение, согласно патент Японии № 7887348 (прототип), предусматривает применение щелочей только с концентрацией 48 мае,7. Целесообразным явпяется выбор соотношения (объемное соотношение) смеси метанол - тетрагидрофуран и экстрагирующего средства в диапазоне от 1:0,5 до 1:10.

Выходящий из одноступенчатого экстрактора сырой тетрагидрофуран имеет концентрацию 94-99%, он содержит еще 0,5-2 мас.% воды и 0,5 - 4 мас.% метанола. Для тонкой очистки сырой тетрагидрофуран в парообразной форме пропускают через одну или несколько колонн с молекулярными ситами. В конденсированном чистом тетрагидрофуране на выходе колонны с молекулярными ситами наличие воды по методу Фишера не обнаруживается, а содержание метанола 0,02 мас.%.

При реализации предлагаемого способа Е качестве молекулярных сит применяются синтетические молекулярные сита типа 4А. Они позволяют регенерацию уже при температурах 1250 С,

ются по кругообороту. Непрерывность процесса тонкой очистки обеспечивается параллельным подключением двух колонн с молекулярными ситами, которые попеременно эксплуатируют в ступени адсорбции или десорбции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для экстракции применяется экстрактор с вращающимся диском (объем 2300 мл), состоящий из 10 камер. Исходный продукт (50 мас.% метанола, 50 мас.% тетрагидрофурана) впрыскивают в низшую камеру 10, 30%-ный раствор едкого натра -- в камеру 5, и 48%- ный раствор едкого натра - в камеру 1. Непрерывно прибавляемые объемы составляют: камера 1 - 500 мл/ч,

камера 5 - 500 мл/ч, камера 10 - 500 мл/ч.Выходящий на верху экстрактора сырой тетрагидрофуран имеет следующий состав, мас.%: вода 0,6; метанол 2,8.

1

После этого сырой тетрагидрофуран испаряют и вместе со слабым потоком газа - носителя (азот) при 65 С пропускают через адсорбционную

колонну (объем 2000 мл), которая наполнена молекулярным ситом 4А.Конденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуранимеет следующую степень чистоты: вода не обнаруживается (по Фищеру), метанол 0,01 мас.%.

П р и м е р 2. Для экстракции применяется насадочная колонна (объем 675 мл);, наполненная кольцами Рашига. Исходный продукт (70 мас.% тетрагидрофурана, 30 мае.% метанола) подается в количестве 500 мл/ч, 35%-ный раствор едкого натра подается в середине насадочной колонны в количестве 250 мл/ч и 48%-ный раствор едкого натра подается на верхнем конце колонны в количестве 250 мл/ч.

Выходящий на верху экстракционной колонны сырой тетрагидрофуран имеет состав, мас.%: вода 0,6; метанол

1,7.

Сырой тетрагидрофуран после этого испаряют и вместе со слабым потоком газа-носителя (азот) при 65 С пропускают через адсорбционную колонну (объем 2000 мл), наполненную молекулярным ситом 4А. Кокденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: вода: не обнаруживается (по Фишеру) метанол 0,008 мас.%.

П р и м е р 3. Для экстракции применяется насадочная колонна (объем 675 мл), наполненная кольцами Ра- шига. Исходный продукт (68 мас.% тетрагидрофурана, 30 мас.% метанола, 2 мас.% муравьино-метилового эфира)

Пример (сравнительный). Комбинация экстракционной перегонки с разделением молекулярными ситами. Для непрерывной экстракционной

перегонки применяют колонну, имеющую в верхней части (колпачковая тарельчатая колонна) 40 практических (20- 24 теоретических) тарелок и в нижней

0 части (седлообразная насадка) 4 - 10 теоретических тарелок.

Входящая смесь (68 мас.% тетрагидрофурана ,30 мас.% метанола, 2 мас.% муравьино-метилового эфира) подается

,5 в количестве 100 мл/ч, экстрагирующее средство, 1,4-бутандиол, подаетс в количестве 150 мл/ч. Выходящий на верху тетрагидрофуран имеет следующие примеси, мас.%: метанол 0,1;

20 вода 0,05; муравьино-метиловый эфир

2,7.

Сырой тетрагидрофуран после этого испаряют и вместе со слабым потоком газа-носителя (азот) при 65 С пропус 25 кают через адсорбционную колонну, на полненную молекулярным ситом 4А. Кон денсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: метанол 0,007 мас.%

9 мяг X муоавьино-метилиии и ......л. . /л,

1дае;;яТколичестве 500 мл/ч, 35%- ЗО вода не обнаруживается (по Фишеру), 11 /дас1 г равьино-метилоБЫИ эфир 2,/ мас„/о.

ный раствор едкого натра подается в середине насадочной колонны в коли- че.-тве 250 мл/ч и 48%-ный раствор едкого натра подается на верхнем конце колонны в колшшстве 250 мл/ч,

Выходящий внизу экстракционной колонны сырой тетрагидрофуран имеет состав, масо%: вода 0,6; метанол 1,7; муравьино-метиловый эфир 0,01.

Ф

iclD i iSi 1 . -- -тс---

Сырой тетрагидрофуран после этого 40 чи.

ормула изобре т.е н и я

Способ непрерьшного вьщеления „. тетрагидрофурана из тетрагидрофуран- метанольных конденсатов, образуююих ся в процессе переэтерификации диме тилтерефталата и 1,4-бутандиола экс тракцией водным раствором едкой щел

тличающийся

тем,

испаряют и вместе со слабым потоком газа-носителя (азот) при 65 С пропускают через адсорбционную колонну, наполненную молекулярньтм ситом 4А. Конденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: вода не обнаруживается (по Фищеру), метанол 0,005 мас.%; муравьино-метиловый эфир 0,01 мас.%.

что, с целью повышения чистоты целе вого продукта, применяемьш в качест экстрагирующего агента водные раств ры едкой щелочи вводятся в экстракт 4 на 2-4 уровнях, а полученный сырой тетрагидрофуран подается на тонкую очистку в парообразном состоянии пр 50-80°С 5 преимущественно при. 60-7U через синтетические молекулярные си 50 та с размером пор 4 А.

Пример (сравнительный). Комбинация экстракционной перегонки с разделением молекулярными ситами. Для непрерывной экстракционной

перегонки применяют колонну, имеющую в верхней части (колпачковая тарельчатая колонна) 40 практических (20- 24 теоретических) тарелок и в нижней

0 части (седлообразная насадка) 4 - 10 теоретических тарелок.

Входящая смесь (68 мас.% тетрагидрофурана ,30 мас.% метанола, 2 мас.% муравьино-метилового эфира) подается

,5 в количестве 100 мл/ч, экстрагирующее средство, 1,4-бутандиол, подается в количестве 150 мл/ч. Выходящий на верху тетрагидрофуран имеет следующие примеси, мас.%: метанол 0,1;

20 вода 0,05; муравьино-метиловый эфир

2,7.

Сырой тетрагидрофуран после этого испаряют и вместе со слабым потоком газа-носителя (азот) при 65 С пропус- 25 кают через адсорбционную колонну, наполненную молекулярным ситом 4А. Конденсированный на выходе колонны чистый тетрагидрофуран имеет следующую степень чистоты: метанол 0,007 мас.%.

......л. . /л,

ЗО вода не обнаруживается (по Фишеру), г равьино-метилоБЫИ эфир 2,/ мас„/о.

чи.

ормула изобре т.е н и я

Способ непрерьшного вьщеления тетрагидрофурана из тетрагидрофуран- метанольных конденсатов, образуююих- ся в процессе переэтерификации диме- тилтерефталата и 1,4-бутандиола экс- тракцией водным раствором едкой щело

тличающийся

тем,

что, с целью повышения чистоты целевого продукта, применяемьш в качестве экстрагирующего агента водные растворы едкой щелочи вводятся в экстрактор на 2-4 уровнях, а полученный сырой тетрагидрофуран подается на тонкую очистку в парообразном состоянии при 50-80°С 5 преимущественно при. 60-7U L через синтетические молекулярные си та с размером пор 4 А.

Редактор Н.Киштулинец Техред М.Ходанич

Заказ 7034/19Тираж 352 Подписное

ВНРСШИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Корректор Л.Патай