Способ выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата Советский патент 1988 года по МПК B01J23/40 C07D307/08 

Изобретение отпоснтся к усовершен- ствованному способу выделения тетра гидрофурапа из конденсатов паров, возникаюищх при получении полибути- лентерефталата. Тетрагидрофуран высокой степени чистоты приобретает все возрастающее значение как исходное вещество для получения полимериза- тов и сополимеризатов.

При получении полибутилентерефта лата посредством конденсации диметил терефталата с 1,-бутандиолом в качестве побочного продукта выделяются значительные количества паров. Их главными составными частями являются I,Д- бутандиол, метанол, тетрагидро- фуран и вода. К тому же, в зависимости от условий конденсации имеются незначитепьные количества самых разных примесей, например метилового эфира муравьиной кислоты. В интересах экономичности технологического процесса из этих смесей паров обычно выделяют 1,4-бутандиол, метанол и тет- рагидрофуран. Преимущественно это осуществляют пятиступенчатой перегонкой. Первая ступень служит для отделения легколетучих компонентов. Остаются 1,4-бутандиол и все вышекипя- щие компоненты, которые отделяют во второй ступени. В третьей ступени перерабатывают низкокипящие компоненты состоящие главным образом из метанола, тетрагидрофурана и воды. При этом тетрагидрофуран в виде его азеотропной смеси с метанолом выходит -через верх а в качестве кубового остатка колонны получают смесь из метанола и воды Азеотропную смесь из метанола и тет- рагидрофурана затем разделяют в четвертой, смесь из метанола и воды - в пятой ступенях. Сложным является разделение азеотропной смеси из метанола и тетрагидрофурана. Достичь этой цели средствами обычной дистилляции невозможно. Поэтому в известных спо- .собах в первую очередь пользуются экстрактивной дистилляцией.

По известному способу (патент ФРГ № 2854312, кл. ,С 07 D 307/08, опуб- лик. 1979) такого рода азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана разделяют посредством экстрактивной дистилляции при помощи воды в качестве экстрагирующего вещества. При выдерживании концентрации воды не менее 50 мол.% через верх экстрактивно перегонной колонны выходит тетраг ид

0 с д

0

5

рофуран с содержанием воды около 5 мас.%. В кубе колонны получают смесь из метанола и воды, которую разделяют в следующей колонне. Воду затем можно отбрасывать или снова подавать на верх экстрактивно-перегонной колонны.

По известному способу (хозяйственный патент ГДР № 136453,кл. Б01 D 3/40, опублик.. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрак- тивно дистиллируют при использовании двухатомных спиртов концентрации 60- 80 мол.%. В качестве головной фракции получают тетрагидрофуран, в качестве кубового остатка - смесь из метанола и применяемого в качестве экстрагирующего вещества двухатомного спирта. Последний в следующей перегонной колонне освобождают от метанола и снова возвращают на верх экст- рактивно-перегонной колонны.

По известному способу хозяйственный патент ГДР № 141822,кл. С 07 С 31/04, опублик. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрак- тивно дистиллируют при использовании неполярных растворителей. В качестве таковых применяют углеводороды или галогенуглеводороды. В результате экстрактивной дистилляции получают метанол в качестве головной фракции, а в качестве кубового остатка - тет- рагидрофуран с неполярным растворителем. Из последнего можно получить тетрагидрофуран ректификацией.

Однако в известных способах ка- . честно полученного тетрагидрофурана не отвечает всем требованиям. Причиной являются указанные примеси, часть которых остается в тетрагидрофуране. Хотя их концентрация в тетрагидрофу- ране составляет только 0,05-0,3%, они препятствуют его использованию в качестве исходного вещества полимеризации. Качество дополнительно страдает в том случае, когда в качестве экстрагирующего вещества применяют воду. В этом случае нужно считаться с содержанием воды 5-6 мас.%, так что необходимо последующее обезвоживание. Кроме того, при применении водных или спиртных экстрагирующих веществ их концентрация в колонне должна составлять 50-80 мол.%. Несмотря на то, что по сравнению с другими экстрактивными дистилляциями, это является нормой, желательны более

низкие концентрации ввиду затрат на рекуперацию и возрастающих расходов энергии.

Цель изобретения - разделение по лученного при обработке конденсатов паров производства полибутилентере- фтал 1та азеотропа метанола и тетра гидрофурана путем экстрактивной дис тилляции так, чтобы, несмотря на уменьшенное количество экстрагента, можно было получить тетрагидрофуран более высокого качества (содержание остаточного метанола не должно пре- вышать 0,1%, органические, в част- ности низкокипящие, примеси и вода практически должны отсутствовать).

Дпя этого необходимо найти экстра гирующие вещества, действующие уже при маленьких концентрациях и являю щиеся по возможности не легколетучими. Кроме того, они должны быть в состоянии связывать органические при меси в азеотропной смеси или вымыват их.

Проводят экстактивную дистилляцию при помощи щелочных растворов много атомных спиртов в качестве экстраги рующих веществ. Особенно хороших результатов достигают при помощи раст- воров гидроокисей щелочных металлов в двухатомных спиртах. Селективность этих растворов гораздо выше селективности чистых растворителей. Таким образом, относительная летучесть тет рагидрофурана значительно повышается Она возрастает с концентрацией гидроокисей и достигает значений, превышающих значения чистых растворителей до 10%. Вьше концентрации гидроокиси равной 4%, возрастание значения замедляется, так что это значение вероятно можно считать оптимальным. В переносе на экстрактивную дистилляцию это означает, что можно работать с меньшим количеством экстрагирующего вещества, чем до сих пор. Поэтому в смеси с образующими азеотропную смесь компонентами уже достаточны - концентрации 40-50 мол.%, чтобы отделить через верх тетрагидрофуран в чистом виде. Указанные экстрагирующие вещества могут связывать и все содержащиеся в азеотропной смеси примеси. В случае метилового эфира муравьиной кислоты это происходит посредством омыления.

Выделившуюся из конденсатов паров образующихся при получении полибути-

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

лентерефталата, и слегка загрязненную азеотропную смесь метанол/тетрагидрофуран на средней высоте подают на экстрактивно-перегонную колонну. Навстречу образующимся и поднимаюиу1М ся парам течет экстрагируюпдее вещество , которое подают в колонну ниже возврата. Оно при этом вымывает метанол и легколетучие органические примеси, включая метиловый эфир муравьиной кислоты. Через верх колонны соответственно отгоняется чистый тетра- гидрафуран. В кубе колонны скапливается смесь, состоящая из экстрагирующего вещества, всего метанола и вымытых примесей. Эта смесь непрерывно отводится и с целью рекуперации экстрагирующего вещества подается на последующую дистилляционную колонну. Когда в качестве экстрагирующего вещества применяют щелочные растворы бутандиола, цк рекуперацию можно связать с переработкой конденсатов паров. Для этого кубовой остаток экст- рактивно-перегонной колонны соединяют с ковденсатором паров и сначала освобоходают от всех компонентов, кипящих ниже бутандиола. В качестве кубового остатка, следовательно, остается щелочной бутандиол, одну часть которого возвращают на экстрактивную дистилляцию, а другую подвергают обработке до получения чистого бутан- диола.

Преимущество применяемых согласно предлагаемому способу экстрагирующих веществ состоит в высокой селективности. Минимальная их концентрация в экстрактивной дистилляции составляет всего лишь 40-50 мол.%. Эта концентрация ниже по сравнению с чистыми двухатомными спиртами, а по сравнению с другими известными неводными экстрагирующими веществами даже намного ниже. Особым преимуществом является высокая чистота полученного тетрагидрофурана. Вода и органические примеси отсутствуют, а содержание метанола значительно ниже 0,1%. Кроме Того, в результате присутствия щелочных экстрагирующих веществ значительно уменьшаются проблемы, связанные с коррозией. До сих пор экстрак тивно- перегонные колонны, а также теплообменники и емкости нужно было , изготовлять из высоколегированной сталиj теперь можно обойтись более дешевой, низколегированной сталью.

Это означает экономию инвестиционг1ых средств.

Пример 1. Смесь метанола и тетрагидрофурана в соответствующем азеотропу составе загружается в количестве 30 кг/ч в средней высоте в дистилляционную колонну, снабженную 30 обменными тарелками. В верхний столб этой колонны под верхом загружаются одновременно 100 кг/ч 3%-ного раствора гидроокиси натрия в 1,4-бу- тандиоле. Это количество соответствует концентрации экстрагента приблизительно 50 мол.% в верхнем столбе. При флегмовом числе 4 в верхней части колонны перегоняется 20,7 кг/ч чистого тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,06% метанола и не содержащего низкокипящих органических при- месей. Выход в расчете на количество циркуляции до 99,5%. В нижней части колонны получается смесь 9,2 кг метанола и 100 кг щелочного бутандиола. Она поступает в другую колонну, где метанол отгоняют через верхнюю часть Получаемь:й в нижней части колонны щелочной 1,4-бутандиол после этого возвращается в верхнюю часть колонны экстрактивной перегонки.

Пример 2. С применением одной и той же аппаратуры и того же притока, что и в примере 1, под верхом колоннь вместо щелочного буТан- диола загружают 54 кг/ч этандиола, содержащего 1% едкого натра. При- флегмовом числе 3, получается концентрация этагадиола 48 мол.% в верхнем столбе. При этих условиях в верхней части колонны перегоняются 20,7 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,06% метанола и не содержащего низкокипящих органических примесей. Выход в расчете на количество циркуляции до 99,5%. В нижней части колонны получается смесь 9,2 кг/ч метанола и 54 кг/ч щелочног этандиола. Она отделяется, направляется в другую колонну и разделяется. Получаемый в нижней части колонны щелочный этандиол снова возвращается в колонну экстрактивной перегонки.

Пример 3. С применением одной и той же аппаратуры и той же циркуляции, что и в примере 1, в верхни

столб под верхом колонны вместо ще лочного бутандиола загружают. 76 кг/ч пропандиола, содержащего 4% едкого натра. При флегмовом числе 4 в верх„

0

5

20

дс

55

нем столбе получается концентрация экстрагента около 45 мол.%. При этих условиях в нижней части колонны перегоняются 20,6 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,04% метанола и не содержащего низкокипящих органических примесей. Выход более 98%. В нижней части колонны получается смесь 9,2 кг/ч метанола и 76 кг/ч пропандиола. Во второй колонне рекуперируется из нее пропандирл, который возвращается в верхний столб колонны экстрактивной перегонки.

Добавкой щелочи значительно повышается летучесть тетрагидрофурана. Равновесие пара и жидкости смесей тетрагидрофурана, метанола и бутан- диола с измeняющимqя содержанием гидроокиси натрия приведено в таблице.

Из таблицы видно, что летучесть тетрагидрофурана нарастает с увеличивающимся содержанием гидроокиси нат- 25 рия, что имеет положительное влияние на флегмовое число в колонне экстрактивной перегонки. Таким образом, минимальное флегмовое число составляет 3, а при применении чистого бутандио- ла оно 9. Для нагрева колонны поэтому требуется значительно меньйе пара.

Добавка гидроокиси натрия к бутан- диолу вызывает полное вымывание метилового эфира муравьиной кислоты. Метиловый эфир муравьиной кислоты является компонентом в количестве мик- ропримесей из вторичных паров производства полибутилентерефталата, который в процессе экстрактивной перегонки с применением чистого бутандиола переходит вместе с тетрагидрофураном и загрязняет его. Добавка щелочи уже в течение нескольких секунд приводит к полному омылению эфира. Образующийся в результате омьшения формиат натрия уже не является летучим компонентов и поэтому поступает в нижнюю часть колонны. Дистиллированный тет- рагидрофуран тем самым уже не может быть загрязнен.

Для компонентов бутандиол и метанол действует: X учган.о« 0,5.(проведение опыта с 50% бутандиола ,Х „р1-оц,

1-0,5 - Х,г.ф 5(твнАиол (из-за крайне низкого давления пара),

метинол 1-Утгф.

Из таблицы, например, видно, что при добавке 1% щелочи жидкая фаза в составе 0,20, Х Ч ТЛИАИРА 0,50,

30

35

40

50

илетмнол

0,30 находится в равноведе азеотропа с помощью экстрактнвнон

сии с газовом фазой в составе УТГФ дистилляции с использованием низшего

0,62, д,етаио 0,38.двухатомного спирта в составе селекЭто означает более высокую кон-тивного экстрагента, отличаюцентрацию ТГФ в паровой фазе, чем при щ и и с я тем, что, с целью упроще- применении бесщелочного бутандиола. процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этан- Способ вьщеления тетрагидрофуранадиоле, пропандиоле или I,4-бутандиоле из ковденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата путем его дистилляционного отделения в виФормула изобретения

10

с концентрацией 0,5-4 мас.% в количестве 40-50 мол.% по отношению к экстрагируемому азеотропу.

левого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этан- диоле, пропандиоле или I,4-бутандиоле

с концентрацией 0,5-4 мас.% в количестве 40-50 мол.% по отношению к экстрагируемому азеотропу.

Изобретение касается кислоррдо гетероциклических соединений, в частности вьщеления тетрагидрофурана (ТГФ) из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата, и может быть использовано в производст- ве полимеров. Цель - упрощение процесса с повышением качества целевого ,ТГФ. Вьоделение ведут из указанных конденсатов экстрактивной дистилляцией с помощью другого экстрагента- гидроокиси щелочного металла в виде раствора в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутандиоле (0,5-4%-ный раствор), взятого в количестве 40- 50 мол.% по отношению к экстрагируемому выделяемому азеотропу. Эти условия обеспечивают снижение расхода экстрагента при достижении высокого качества ТГФ (содержание остаточного метанола до 0,1% и отсутствие органических низкокипящих примесей, в частности метанола, и воды). Кроме того, дистилляцию можно вести в колоннах из низколегированных сталей за счет практически отсутствующей коррозии. 1 табл. г С/)