Однозамещенные производные малеиновой кислоты в качестве сомономеров для синтеза сополимеров для масло-,щелочезащитной и грязеудаляющей отделки текстильных материалов Советский патент 1988 года по МПК C07C103/66 C07C69/60 C08F222/38 

114251882

Изобретение относится к органи- ным производным мапеиновой кислоты

ческой химии, а именно к однозамещен- общей формулы

.-.1,

О

//

CH-C-R

II (Ш-С-ОН

1 О

R-lJHCHgCHjOH,

0(СНгСН2)(СН2СН20)11-0-О-С17Нз5 ;

-NH СН2СН2(СНз)2 /

-1Ш(СН2СН20Н)2 ,

Изобретете касается производных карбоновых кислот, в частности амидов или эфиров малеиновой кислоты общей формулы R-C(0)(0)OH, где R -NHCHt-CHg.OH; - 0(СН,гСНг) (),, (С,Н„) (С„ И,,) -NHCHjCH,i-N(CH3)2 ; -N(CHiCHzOH),j сомономеров в синтезах сополимеров для масло-, щелочезащитной и грязе- удаляющей отделки текстильных материалов. Синтез целевых веществ ведут реакцией этаноламина или ди (гептадецил) фениленокси(додекаоксиэтш1ен)ола, или N-диметилэтиламина, или диэтанол- амина и малеинового ангидрида в присутствии натриевой соли малеиновой кислоты в среде хлороформа при 30- 100°С в течение 3-6 ч. Выход %, т.пл. с, а) 78, 115; б) 100} жид- - кость; в) 95; 60; г) 91,6i жидкость. | Новые сомономеры поэврляют получать сополимеры, обеспечивающие текстиль- . ным материалам маслозащитные свойства, сохраняющиеся после 15 стирок при степени отстирываемрсти после 10 циклов загрязнение - стирка 77-79% и устойчивости к 10 и 30%-ному раствору NaOH в течение 90 и 45 мин. 3 табл. (Л 4 Is:) СП 00 00

в качестве сомономеров для синтеза сополимеров для масло-, щелочезащит- ной и грязеудаляющей отделки текстильных материалов.

Цель изобретения - поиск новых

производных мапеиновой кислоты, позволяющих получать сополимеры, обладающие улучшенными свойствами при отделке текстильных материалов.

Пример 1. Получение моно- (гидроксиэтил)амида мапеиновой кислоты.

К раствору 50 г (0,82 моль) эта- ноламина в 100 мп хлороформа и 1 г натриевой соли малеиновой кислоты, помещенных в круглодонную колбу,снабженную мешалкой и капельной воронкой, при 44-46 С в течение 3 ч добавляют из капельной воронки раствор 95 г (0,98 моль) малеинового ангидрида в 150 мл хлороформа при постоянном пе- ремешипазши, затем отгоняют; на водяной бане хлороформ, оставшийся в колбе таердый продукт светло-желтого

цвета трижды экстрагируют хлороформом для удаления остатков непрореагировавших исходных веществ, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60 С и остаточном давлении 0,1 атм. Получают 120 г продукта с т.пл. . Выход 78%.

Найдено, %: С 46, N 10, Н 7,0.

Вычислено, %: С 45,8, Н 6,8, N 10,8.

0

g

о 5

0

5

Кислотное число: найдено 360, вычислено 352,

В спектрах ЯМР имеются пять групп сигналов: 10,2 м.д. отнесенньй к атому водорода кислотной группы,8,18 м.д. соответствующий атому водорода группы N-H; 6,04 и 6,5 м.д., отнесенные к несимметричным атомам водорода при связи , 4,2 М.Д., соответствующий атому водорода гидроксильной группы и сигналы 3,2 и 3,5 м.д., отнесенные к двум метиленовым группам.

Пример 2. Получение 1,3-ди- (гептадецил)фениленокси(ундекаокси- этилен)-этиленмалеината.

Смесь 80 г (0,078 моль) 1,3 ди(геп- тадещил)фениленокси(додекаоксиэтилен)- ола, 0,5 г натриевой соли малеиновой кислоты и 7,8 г (0,08 моль) малеинового ангидрида нагревают при постоянном перемешивании при 55-60 С в течение 3 ч и продолжа.ют перемешивание еще в течение 3 ч при 100°С, затем содержимое колбы экстрагируют хлороформом с целью выделения непрореагировавшего малеинового ангидрида. Полученный продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С и остаточном вакууме 0,1 атм. Получают 87 г малоподвижной жидкости темно-коричневого цвета, вязкость, определенная на приборе Вискоэл - 25 П. Выход 100%. . Найдено, %: С 68, Н 11.

Вычислено, %: С 69, Н 10,5.

Кислотное число: найдено 48, вычислено 50.

На спектрах ЯМР н имеются три группы сигналов: 10,2 м.д., отнесенный к атому водорода группы СООН, 6,1, 6,3, 6,4 М.Д., соответствующие атомам водорода в несимметричных группах СН, и сигналы 3,2 и 3,3 м.д., отнесенные к атомам водорода групп CHj спиртовой части молекулы.

Пример 3. Получение MOHO(N- диметиламиноэтил)амида малеиновой кислоты.

К раствору 30 г (0,34 моль) N- диметилэтиламина в 50 мп хлороформа и 0,5 г натриевой соли малеиновой кислоты при 48-50°С и постоянном перемешивании в течение 3 ч добавляют раствор 39 г (0,40 моль) малеиново- го ангидрида в 100 мп хлороформа. После окончания реакции растворитель отгоняют на водяной бане, оставшийся в колбе продукт экстрагируют ацетоном для вьщеления непрореагировавше- го малеинового ангидрида затем сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С и остаточном давлении 0,1 атм. Получено 60 г воскообразного продукта

35

темного цвета (выход 95%) с т.пл.60 С.30 уксусной кислоты, этот сигнал соответНайдено, %: С 51, Н 8, N 15.

Вычислено, %: С 51,3, Н 7,5, N 15.

На спектрах ЯМР Н имеются сигналы 5,7, 5,9 и 6,04 М.Д., соответствующие несимметричным атомам водорода при двойной связи , 8,1 м.д., отнесенный к атому водорода группы N-H, сигналы 3,25 и 3,6 м.д., отнесенные к атомам водорода групп СН, 2,67 м.д., отнесенный к атому водорода групп СН,, и 10,2 М.Д., соответствующий атому водорода кислотной группы.

П р и м е р 4. Получение моно бис(2-гидроксилэтил)3 амида мелеино- вой кислоты.

40

ствует атому водорода при протониро- ванном атоме азота в группе N-H.

Синтезированные однозамещенные производпме малеиновой кислоты формулы (l) использованы в качестве сомоно- меров с 1,1-дигидроперфторгептилакри- латом в условиях эмульсионной радикальной сополимеризации в присутствии в качестве инициатора персульфата аммония при 55-60°С и полученные латек- сы испытаны в качестве аппретирующих препаратов для отделки текстильных материалов. Маслозащитные свойства обработанных текстильных материалов g определяют по системе ЗМ, количество сополимера, присоединившегосй к ткани, определяют по анализу фтора. Грязеудаляющие свойства изучают в последовательных циклах: нанесение загрязнителя - стирка, имитирующих носку изделий из данньк тканей. Загрязнитель наносится на образцы ткани с помощью печатного валика. тав загрязнителя следующий:

К раствора 52 г (0,425 моль) диэтаноламина в 100 мл хлороформа и 0,5 г натриевой соли малеиновой кислоты добавляют при постоянном перемешивании при 30-35°С в течение 3 ч 5,4 г (0,55 моль) малеинового ангидрида в 80 МП хлороформа, затем темпе- ратуру поднимают до 55 С и продолжают перемешивание при этой температуре еще в течение 3 ч. Растворитель отгоняют на водяной бане, оставшийся

в реакционной колбе в виде вязкой жидкости реак1;ионный продукт экстрагируют эфиром и ацетоном для вьщеления исходных продуктов и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60 С и -остаточном вакууме 0,1 атм. Получено 100 г (выход 91,6%) вязкой темно-желтой жидкости, вязкость 17 П. 0 Найдено, %: С 50,5, И 7, N 7,5.

Вычислено, %: С 52,3, И 6,0, N 7,4.

Кислотное число: найдено 305, вычислено 302.

5 На спектрах ЯМР И имеется группа сигналов 6,04, 6,06 и 6,12 м.д., отнесенные к несимметричным атомам водорода при связи , сигнал 4,04 м.д., отнесенный к атому водорода гидроQ ксильной группы, группа сигналов 3,36 и 3,8 М.Д., отнесенных к атомам водорода групп СН, и сигнал 9,4 м.д., отнесенный к атому водорода карбоксильной группы. Наличие в синтезиро5 ванном образце группы -C-N - доказыи О

вается появлением на спектре ЯМР сигнала 7,42 м.д. при добавлении в раствор образца в сульфоксиде трифтор5

0

0

g

ствует атому водорода при протониро- ванном атоме азота в группе N-H.

Синтезированные однозамещенные производпме малеиновой кислоты формулы (l) использованы в качестве сомоно- меров с 1,1-дигидроперфторгептилакри- латом в условиях эмульсионной радикальной сополимеризации в присутствии в качестве инициатора персульфата аммония при 55-60°С и полученные латек- сы испытаны в качестве аппретирующих препаратов для отделки текстильных материалов. Маслозащитные свойства обработанных текстильных материалов g определяют по системе ЗМ, количество сополимера, присоединившегосй к ткани, определяют по анализу фтора. Грязеудаляющие свойства изучают в последовательных циклах: нанесение загрязнителя - стирка, имитирующих носку изделий из данньк тканей. Загрязнитель наносится на образцы ткани с помощью печатного валика. тав загрязнителя следующий:

Машинное масло, г0,2

Парафин, г0,125

Олеиновая кислота,г0,075

Стеариновая кислота, мл0,075

Сажа, г Вода, мл ОП-10, г Окись цинка, г Уайт-спирит, МП

15

20

30

Стирку загрязненных образцов про- $одят в мыльно-содовом растворе при $0 С, содержащем 30 г/л мыла и 30 г/л йоды. Отстирываемость (в %) опреде- 10 з яется по формуле Кубелки-Муика на ос- ЙОЕЙНИИ коэффициента отражения образ- fta, который определяется фотометриро- $анием тканей на приборе Лейкометр.

Маслоотталкивающие свойства (мас- лостойкость) текстильных материалов. Модифицированных фторорганическими Препаратами, измеряют в условных единицах методом ЗМ. Согласно этой методике несмачиваемость текстильных материалов жидкостями характеризует- я условными единицами 50+п,- где п - максимальное объемное процентное содержание гептана в гептано-масляной смеси, не впитывающейся в ткань в те- 25 ение 3 мин.

; В табл. 1 приведена зависимость еличины условной единицы от состава меси гептан-вазелиновое масло. ; Устойчивость к действию щелочей Определяется временем, через которое |саш1я щелочи данной концентрации, на- ресенная на поверхность ткани, про- тупает с обратной стороны образца |гкани.

I Отстирьтаемость - грязеудаляющие Двойства ткани - определяется (в %) на основании коэффициента отражения бразца ткани.

Масло-щелочезащитные и гразеУда- ляющие свойства текстильных материалов, аппретированных препаратами на основе предлагаемых и известных соединений (сополимеров с 1,1дигидро перфторгептилакрилатом) приведены в табл. 2 и 3.

Сополимеры, полученные на основе соединений (1), после 15 сут сохраняют удовлетворительные маслозащит- ные свойства, а сополимеры на основе 50 известных полностью теряют маслоза- щитные свойства. Все сополимеры, полученные с использованием соединений (1), придают текстильным материалам

14251886

0,2устойчивость к действиям растворов

20щелочи: к 10%-ному раствору NaOH - в

1течение 1,5 ч, к 30%-ному раствору 0,4g в течение 45 мин. Сополимеры, получен78,2ные с использованием известных, стойкостью к действию щелочей не обладают.

Полученные с использованием соединений (1) сополимеры придают текстильным материалам свойство отстирывае- мости, т.е. удалении грязи во время мыльно-содовьж обработок. После 10 циклов загрязнение - стирка отстиры- ваемость составляет 77-79%,т.е. коэффициент отражения образца ткани, который подвергается 10 циклам загрязнение-стирка, составляет 77-79% от коэффициента отражения образца ткани не подвергавшейся загрязнению. Для непропитанной ткани отстирываемость составляет после 10 циклов загрязнение-стирка 78%.

Пропитка тканей латексами, как правило, приводит к снижению отсти- рываемости по сравнению с непропитанной тканью. Для четырех из пяти известных отстирываемость существенно ниже ( после 1 цикла и 50% после 10 циклов) и только для одного из известньк отстирываемость на уровне 72%. Но для этого образца, так же как для всех известных, характерна полная потеря маслозащитных свойств после 15 стирок.

Таким образом, однозамещенные производные общей формулы (1) позволяют получить сополимеры, обладающие су щественньпда преимуществами перед известными, так как способны придавать текстильным материалам комплекс устойчивых маслозащитных свойств, сохраняющихся после 15 стирок, со щелочезамещенными и грязеудаляющими свойствами.

45 Формула изобретения Однозамещенные производные малеи- новой кислоты общей формулы

35

40

СН-С - R

it

СН-С-ОН

I

о

где R-lJHOHgCHgOH-,

0(CH2CH2)(CH2CH20)ii-0- -Ci7H35

С - R

С-ОН

I

о

где R-lJHOHgCHgOH-,

СпНзб

-IJH СН2СН2К(СНз)2 1Ш(СН2СН20Н)2 ,

смачивает ткань

U251888

в качестве сомономеров для синтеза сополимеров для масло-, щелочезащит- ной и грязеудаляющей отделки текстильных материалов.

О

Таблица 1

(в

N

S

м

«

и

о

I

у г,

i-5