АДДУКТЫ ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНОИДОВ С ТРИФЕНИЛФОСФИНОКСИДОМ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНОЙ ДОБАВКИ К ПОЛИМЕРНЫМ МАТЕРИАЛАМ, ТРАНСФОРМИРУЮЩИМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ В ВИДИМУЮ ОБЛАСТЬ СПЕКТРА Советский патент 1996 года по МПК C07F5/00 C08K5/34 

Предлагаются новые аддукты трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в инфракрасную область спектра.

Цель изобретения изыскание новых более эффективных добавок к полимерам, трансформирующих ультрафиолетовое излучение в инфракрасную область спектра, что позволяет увеличить урожайность сельскохозяйственных культур и ускорить сроки их роста и созревания.

П р и м е р 1. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната самария с трифенилфосфиноксидом.

К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида самария в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона (ГФАА) и 0,2 ммоль (0,56 г) трифенилфосфиноксида (ТФФО) в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавлением 15% -ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50%-ным этанолом, сушат на воздухе, Выход S_mC₅₁H₃₃O₈F₁₈P₂ 81,0% (1,08 г), т.пл. 263-265^оС.

Найдено, C 46,2; H 2,6; Sm 11,6; H₂O 0,0
S_m (ГФАА)3.2ТФФО.

Вычислено, C 46,0; H 2,5; Sm 11,4; H₂O 0,0.

П р и м е р 2. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната европия с трифенилфосфиноксидом.

К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида европия в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона и 0,2 ммоль трифенилфосфиноксида в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавление 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50% -ным этанолом, сушат на воздухе. Выход Eu C₅₁H₃₃О₈F₁₈P₂ 83, (1,10 г), т. пл. 258-260^оС.

Найдено, C 46,2; H 2,4; Eu 11,4; H₂O 0,0
Eu (ГФАА)2.2ТФФО
Вычислено, C 46,0; H 2,5; Eu 11,4; H₂O 0,1.

П р и м е р 3. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната тербия с трифенилфосфиноксидом.

К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида тербия в 10 мл 40%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона и 0,2 ммоль (0,56 г) трифенилфосфиноксида в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавлением 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50% -ным этанолом, сушат на воздухе. Выход TbС₅₁H₃₃О₈F₁₈P₂ 80,0% (1,07 г), т.пл. 270-273^оС.

Найдено, C 46,0; H 2,5; Tb 11,6; H₂O 0,0
Tb (ГФАА).3

2ТФФО
Вычислено, C 45,7; H 2,5; Tb 11,9; H₂O 0,0.

П р и м е р 4. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната диспрозия с трифенилфосфиноксидом.

К раствору 0,1 ммоль (0,38 г) хлорида диспрозия в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона, 0,2 ммоль трифенилфосфиноксида (0,56 г) в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН доводят прибавлением 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50%-ным этанолом, сушат на воздухе. Выход DyC₅₁H₃₃О₈F₁₈P₂ 81,0% (1,09 г), т. пл. 257-259^оС.

Найдено, C 45,6; H 2,3; Dy 12,05; H₂O 0,0
Dy (ГФАА).3

2ТФФО
Вычислено, C 45,6; H 2,5; Dy 12,08; H₂O 0,0
П р и м е р 5. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната европия с трифенилфосфиноксидом.

Используемое соотношение исходных компонентов 1:3:2. К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида европия в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,3 ммоль (0,62 г) гексафторацетилацетона и 0,2 ммоль трифенилфосфиноксида (0,56 г) в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1: 3:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавлением 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения мелкокристаллического порошка, который отфильтровывают, промывают дважды 50%-ным этанолом, сушат на воздухе. Выход EuC₅₁H₃₃O₈F₁₈Р₂ 70,0% (0,93 г), т.пл. 245-250^оС.

Найдено, C 46,5; H 2,7; Eu 11,4; H₂O 0,0
Eu (ГФАА).3

2ТФФО
Вычислено, C 46,0; H 2,5; Eu 11,4; H₂O 0,0.

Результаты сведены в табл.1.

Полимерные материалы, активированные предлагаемыми соединениям и аналогичным соединением, испытаны на устойчивость к воздействию УФ-света. Активированные пленки приготовлены по следующей методике. Навеску люминесцирующего комплекса растворяют в 0,5%-ном растворе ПММА в хлороформе. Композиционную смесь равномерно наносят на стеклянную пластинку. После испарения растворителя образуется активированная полимерная пленка.

Интервал количественного содержания люминесцирующей добавки подобран эмпирическим путем и объясняется тем, что эмпирическим путем и объясняется тем, что при содержании добавки в полимерных материалах менее 0,2 мас. снижается величина поглощения в УФ-области, величина трансформации поглощенного УФ-света, интенсивность люминесценции, а повышение содержания добавки (более 0,2 мас.) приводит к концентрационному тушению люминесценции иона европия.

Содержание полиметилметакрилата более 0,5 мас. затрудняет технологию нанесения композиции на подложку (не получаются достаточно тонкие полимерные пленки).

Спектры люминесценции записаны на спектрометре СДЛ-1. Полимерные материалы испытаны на устойчивость во времени люминесцентных свойств при облучении УФ-светом в одинаковых условиях. Испытания проведены в лабораторных условиях при непрерывном облучении ртутной лампой ДРТ-250.

Образцы полученных пленок размером 40х50 мм² помещают на расстоянии 20 см от источника излучения. Испытанию подвергают по 7 образцов каждого вида материала. Интенсивность и спектры люминесценции контролируют через каждые 2 ч облучения. Спектры поглощения записывают на спектрофотометре Specord UV-VIS.

Фоторазложение комплексов определено по зависимости интенсивности линий люминесценции Еu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺ от времени облучения. Интенсивность облучающей ртутной лампы ДРТ-35, определена с помощью ферриоксалатного актинометра. Для каждого образца проведено 5-7 независимых измерений интенсивности люминесценции. Для доказательства того, что за фоторазложение комплексов ответственны именно фотохимические, а не тепловые процессы, исследуемые композиции длительное время выдерживали при 40^оС. Заметного изменения интенсивности люминесценции Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ не было, что свидетельствует о важности именно фотопроцессов. Данные приведены в табл.2.

Как видно из табл.2, при содержании добавки активатора в полимерных материалах менее 0,2 мас. снижается интенсивность люминесценции. Повышение содержания активатора приводит к концентрационному тушению люминесценции иона европия. При равной исходной интенсивности люминесценции через 20 ч облучения полимер, активированный соединением Eu (ГФАА).3

2ТФФО, имеет интенсивность люминесценции Eu³⁺ в 3,25 раза выше, чем материал с добавкой Eu(ГФАА).3фен (базовый объект), и в 20 раз выше, чем тот же материал с добавкой Eu(UAFF).32ТФФО.

Соответственно коэффициент превышения интенсивности люминесценции над базовым объектом для Sm(ГФАА).3

2ТФФО 2,8, для Dy(ГФАА).32TФФО 2,7, для Tb(ГФАА).32ТФФО 2,5, коэффициент превышения интенсивности люминесценции над аналогом для Sm(ГФАА).32ТФФО 19, для Dy(ГФАА).32ТФФО 18, для Tb(ГФАА).32ТФФО 16,6.

Изобретение касается лантанорганических соединений, в частности аддуктов трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом формулы

где Ln - Sm (3₊); Eu (3₊);Tb (3₊), Dy (3₊), которые используют в качестве активной добавки к полимерам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра, что позволяет повысить урожайность сельскохозяйственных культур и ускорить сроки их роста и созревания. Получение соединений ведут из гексафторацетона, трифенилоксида и хлорида соответствующего лантоноида в среде этанола при соотношении компонентов 1:4:2 и температуре 50 - 60^oС. Полученные вещества при испытании их в полимерных пленках и устойчивоять к УФ-излучению показатели, что они имеют лучший коэффициент интенсивности люминесценции (в 3,25 - 20 раз). 2 табл.

Аддукты трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом формулы

где hn Sm (iii), Eu (iii), Tb (iii), Dy (iii),
в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра.