Способ получения метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу цолучения метил-трет-бутилового и метил-трет- -амилового эфиров, которые применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Цель изобретения - уменьшение энергетических затрат.

Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Обогреваемый про- точньй реактор с внутренним диаметром 5 20 мм заполняют макропористым, содержащим группы сульфокислоты, сополимером стирола и дивинилбензола в водородной форме (сшитый 18% дивинил

см

1456006

бензола, общая емкость-1,4 экв./л, коммерческий продукт леватит СЩ 118 фирмь Байер АГ, ФРГ), количество которого рассчитывают по количеству исходньпс веществ для достижения весовой часовой нагрузки катализатора, равной 1. Контроль за температурой осуществляют при помощи из- мерительньк приборов, расположенных по реакционной трубе на расстоянии 100 мм друг от друга. При температуре реакции и регулируемом с помощью соответствующего приспособления давления 15 бар пропускают через катализатор смесь 100 г/ч рафината I (см.табл.1) и 26,95 г/ч метанола. Выходящий из реактора продукт реакции подают в охлаждаемьш промежуточный отделитель.

Определенньш при помощи газовой хроматографии состав исходного потока и потока воздуха сведен в

10

15

20

температуре и нагрузке абсорбента 1,1, а десорбцию находящегося на абсорбирующей смоле:метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С 4 (рафинат I) при , давлении 20 бар и нагрузке абсорбента 1,85, и осуществить переключение реак торов на соответствующий цикл.

Содержание метанола в абсорбцион- ном и десорбгщонном потоках контролируется непрерьшно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирзтощую смолу, содержащую метанол, то сначала для десорбции метанола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состоящий из рафина- та С I (изо-бутен 47,2 мас.%, н-бу- тены 41,1 мас.% и бутаны 11,7 масо%) Десорбцию проводят при и давлении 20 бар с подачей 1250 мп промывного потока -В 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и де

сорбции составляет 1:2,5. Содержание Степень конверсии изо-бутена сое- 25 метанола в выходящем из десорбционтавляет 98,1% при мольном соотношении изо-бутена к метанолу, равном

1:1.

840 г/ч потока продукта, приведенного в табл.1 состава, подают в колонну на перегонку под давлением, в которой при давлении 5 бар в качестве головного продукта получают 351,82 г/ч С в виде рафината II с содержанием метанола 2,1 мас.%, а в качестве кубового продукта - 488,18 г/ч состава, %: 97,5 метил- -трет-бутилового эфира и 2,5 олигоме- ров Головной поток стадии перегонки подают на непрерывную абсорбцию метанола в нижеописьшаемую аппаратуру.

Абсорбционная установка состоит из двух параллельно соединенных,попеременно работающих, обогреваемых реакторов с двойными кожухами, имеющими длину 140 см с внутренним Диаметром 25 мм и содержащих по 680 см увлажненной метанолом макропористой, слабо-основной стиролдивинил- бёнзольной смолы с диметилбензилами- новыми группами (коммерческий продукт т 62 фирмы Байер АГ/ФРГ) шарообразной формы (диаметр 0,3-1,5 мм), оба реактора связаны между собой через систему трубопроводов таким об- .разом, что абсорбцию метанола из потока углеводородов С 4 (рафииат II) можно проводить при давлении бар.

30

ного реактора рафинате С I сначала составляет более чем 5 мас.% и на протяжении первого часа спадает до 0,1 мас.%. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч для подогрева) процес десорбции первого слоя абсорбирующей смолы окончен. После переключения промывного потока на второй слой аб- сорбируюулей смолы поток продукта, яв ляющегося головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорбирующий слой для отделения метанола, Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , ,

изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7; бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток 0,1.

40

45

50

55

750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирунлдей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выходящий из абсор ционного реактора рафинат С д II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем 0,1 мас.% метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.%0 Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на протяжении 20 дн без изменения абсор бционных эффектов. При этом рафинат С4 II имеет следующий состав, мас.%: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол 0,1; остаток 0,1.

5

0

температуре и нагрузке абсорбента 1,1, а десорбцию находящегося на абсорбирующей смоле:метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С 4 (рафинат I) при , давлении 20 бар и нагрузке абсорбента 1,85, и осуществить переключение реакторов на соответствующий цикл.

Содержание метанола в абсорбцион- ном и десорбгщонном потоках контролируется непрерьшно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирзтощую смолу, содержащую метанол, то сначала для десорбции метанола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состоящий из рафина- та С I (изо-бутен 47,2 мас.%, н-бу- тены 41,1 мас.% и бутаны 11,7 масо%). Десорбцию проводят при и давлении 20 бар с подачей 1250 мп промывного потока -В 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и десорбции составляет 1:2,5. Содержание метанола в выходящем из десорбцион

ного реактора рафинате С I сначала составляет более чем 5 мас.% и на протяжении первого часа спадает до 0,1 мас.%. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч для подогрева) процесс десорбции первого слоя абсорбирующей смолы окончен. После переключения промывного потока на второй слой аб- сорбируюулей смолы поток продукта, являющегося головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорбирующий слой для отделения метанола, Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , ,

изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7; бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток 0,1.

750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирунлдей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выходящий из абсорбционного реактора рафинат С д II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем 0,1 мас.% метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.%0 Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на протяжении 20 дн без изменения абсорбционных эффектов. При этом рафинат С4 II имеет следующий состав, мас.%: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол 0,1; остаток 0,1.

514560066

Расход пара 0,4 т/1т метил-трет- скоростей абсорбции и десорбции сос- -бутилового эфира, расход воды10м 71т тавляет 1:1,23. Отводимый со стадии

метил-трет-бутилового эфира. Расход электроэнергии 3,65 кВт/ч.

Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, 100 г/л частично гидрированного потока углеводородов С термического крекинга (перг вьй погон), содержащего 20 мас.% изо- амиленов, подвергают взаимодействию с 8,6 г/ч метанола на 110 г сильнокислого, содержащего элементарный палладий, макропористого катионита (0,75 г палладия на 1 л катионита) при 70°С и давлении 10 бар. Согласно газовой хроматографии поток продукта (108,6 г/ч) имеет следующий состав, мас.% (г/ч): изо-амилены 4,1 (4,45); третичньй амилметиловый эфир 20,9 (22,70): метанол 1,2 (1,30 остальные углеводороды С 72,1 (78,30); высшие эфиры + углеводороды 1,7 (1,85).

Конверсия изо-амиленов 78 мас.%.

После промежуточного хранения поток продукта указанного состава подают в перегоннзто колонну, работающую при давлении 1,2 бар и темперадесорбции продукт содержит метанола через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62%), 2ч- 2,0 г/ч (0,54%), 3 ч - 0.2 г/ч

:(0,05%),

Цикл абсорбции - десорбции повторяют 5 раз, причем степень абсорбции и

10 десорбции метанола за это время не уменьшают.

Расход пара 0,29 т, расход воды 12 м на 1 т метил-трет-амилового эфира. Расход электроэнергии 15 3,9 кВт/ч.

Пример ыЗ-1KB описанной в примере 1 абсорбционной аппаратуре поток углеводородов С, полученный в качестве головного продукта пере-

20 гонки согласно примеру 2, пропускают через абсорбирующие смолы для удаления метанола Для десорбции используют исходный поток углеводородов Cj, имеющий состав, аналогичный пото

25 ку в примере 2.

Полученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десорб ционные эффекты на различных абсорПолученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десор ционные эффекты на различных абсор35

туре в верхней части 40°С, в средней зо бирующих смолах приведены в табл.3, части 86°С и в кубе . При этом в качестве бокового потока отбирают трет-амиловый эфир (ТАМГ) с чистотой 95%, содержащий 5 мас.% высших эфи- ров и углеводородов. В качестве головного продукта отбирают непрореагировавшие углеводороды Cj и 1,6 мае./ метанола. Это головной продукт (300 г/ч) при 25°С и давлении 1 бар пропускают через 15 г используемого в примере 1 ионообменника. При этом нагрузка абсорбента составляет 20. Аппаратура та,что и в примере 1. Состав головного потока перегонки на выходе абсорбирунлцей СМОЛЫ анализируют методом ГЖХ через определенные промежутки времени.

Результаты, полученные при работе абсорбента 3 и 3,5 ч, приведены в табл.2.

40

45

50

В примерах 3-11 используют следу щие ионообменники:

пример 3 - SC 102, гелеобразная сши тая стиролдивинилбензоль ная смола с группами сул фокислоты, сильно кислые в форме

пример 4 - CNP 80, макропористый,

слабокислый сшитьй катио нит на основе акриловой кислоты;

пример 5 - DN Н, конденсат на осно фенола и формальдегида с группами сульфокислоты

пример 6 - SPC 118, как SC 102, одн ко макропористая;

пример 7 - МР 62, макропористая, сл бросновная стиролдивинил бензольная смола с диме- тилбензиламиновыми группами;

Затем головной поток подают на второй выход абсорбирующей смолы. Десорбцию метанола из первого слоя абсорбирующей смолы осуществляют при 50 С, давлении 5 бар и нагрузке абсорбента, равной 25, с использованием в качестве промывного потока 370 г/ч исходной углеводородной сме си С5. Таким образом, соотношение

десорбции продукт содержит метанола через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62%), 2ч- 2,0 г/ч (0,54%), 3 ч - 0.2 г/ч

(0,05%),

Цикл абсорбции - десорбции повторяют 5 раз, причем степень абсорбции и

десорбции метанола за это время не уменьшают.

Расход пара 0,29 т, расход воды 12 м на 1 т метил-трет-амилового эфира. Расход электроэнергии 3,9 кВт/ч.

Пример ыЗ-1KB описанной в примере 1 абсорбционной аппаратуре поток углеводородов С, полученный в качестве головного продукта пере-

гонки согласно примеру 2, пропускают через абсорбирующие смолы для удаления метанола Для десорбции используют исходный поток углеводородов Cj, имеющий состав, аналогичный потоку в примере 2.

Полученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десорб- ционные эффекты на различных абсорбирующих смолах приведены в табл.3,

5

о бирующих смолах приведены в табл.3,

0

5

0

5

В примерах 3-11 используют следующие ионообменники:

пример 3 - SC 102, гелеобразная сшитая стиролдивинилбензоль- ная смола с группами суль- фокислоты, сильно кислые,, в форме

пример 4 - CNP 80, макропористый,

слабокислый сшитьй катио- нит на основе акриловой кислоты;

пример 5 - DN Н, конденсат на основе фенола и формальдегида с группами сульфокислоты;

пример 6 - SPC 118, как SC 102, однако макропористая;

пример 7 - МР 62, макропористая, сла- бросновная стиролдивинил- бензольная смола с диме- тилбензиламиновыми группами;

пример 8 - МР 500, сильноосновная

макропористая стиролдиви- нилбензольная смола типа

I;

пример 9 - МР 504, сильноосновная

гелеобразная стиролдиви- нилбензольная смола типа I;

пример 10- М 600, снльноосновная ге- леобразная стиролдивинил- бензольная смола типа II; пример 11 - XAD 12, стиролдивинилбен- зольный ионит с N-оксид- ными группами.

Смолы примеров 3-11 являются коммерческими продуктами.

пористой сульфированной катионооб- менной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, с получением целевых продуктов в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смеси непрореаги

Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению ме- тил-трет-бутилового и метил-трет-ами- лового эфиров, которые используются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель - уменьшение энергетических затрат. Получение целевых продуктов ведут из метанола и смеси углеводородов, содержащей трет-олефин у при 40-70®С и давлении 10-15 мтм в присутствии макропористой сульфированной катионообмен- ной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смесь непрореагировавших углеводородов и метанола - в виде дистиллята. Перегонку ведут при давлении 1,2-5 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6-2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, вьщеляют метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25°С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,2-20 кг/кг абсорбента в 1 ч. После насьшхения абсорбента проводят десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси, содержащей трет-олефин, при 35 - 50°С и давлении 1-20 атм и нагрузке на абсорбент 1,85-25 кг/кг асборбента в 1 ч при со- отношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2,5). 3 табл. i С/) i4;ib СП Од

В примерах 3-11 расход пара 0,29т ю Ровавших углеводородов и метанола в

и расход воды 10 м на 1 т целевого продукта. Расход электроэнергии 3,8 кВт/Че

. Таким образом, в предложенном

виде дистиллята, отличающийся тем, что, с целью уменьшения энергетических затрат, перегонку осуществляют при давлении способе расход пара составляет 0,29- 15 ™ Дистиллят охлаждают и из ох20

лажденной смеси, содержащей 1,6 - 2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, вьщеляют метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25°С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,t-20 кг/кг абсорбента в 1 ч, а после насыщения абсорбента проводят изобретения 25 десорбцию метанола свежей порцией

углеводородной смеси , содержащей трет- олефин, при 35-50 С и давлении 1 - 20 атм и нагрузке на абсорбент 1,85- 25 кг/кг абсорбента в 1 ч при соотношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2,5).

О,4 т, а расход воды - 10-12 м на 1 т целевого продукта-, тогда как в известном способе на 1 т целевого продукта расходуют 0,55 т пара и 21 мм воды. Расход электроэнергии в предложенном способе 3,65 -;3.8кВт/ч, тогда как в известном

Формула

Способ получения метил-трет-бу- тилового и метил-трет-амняового эфи- ров взаимодействием метанола со смесью углеводородов, содержащей трет-олефин 5 при 40-70 С и давлении, 10-15 атм в присутствии макро30

Состав

изо-Бутен н-Бутены Бутаны Метанол

Метил-трет-бу эфир (МТБЭ)

Олигомеры и др.

виде дистиллята, отличающийся тем, что, с целью уменьшения энергетических затрат, перегонку осуществляют при давлении Состав головного потока продукта (300 г/ч)

Углеводороды С Метанол Третичноамиловьм эфир

нагрузка абсорбента 5. 3) Количество потоков; А - 630 г; Б - 1260 г; В - J890 г.

Редактор М.Келемеш

Техред Л.Олийнык Корректор СоШекмар

Заказ 7460/58 Тираж 352 , Подписное

ВНШПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Таблица2

15

ТаблнцвЗ