Способ получения трет-олефинов @ - @ Советский патент 1985 года по МПК C07C7/148 C07C11/09 

1 1 Изобретение относится к получению олефинов, в частности к способу получения чистых трет-олефинов , Известен способ получения трет-ол финов, а именно изобутилена, путем контактирования фракции С, содержащей изо-бутилен., с метанолом в присутствии кислых катионитов при повышенной температуре, последующего разложения полученного при этом метил-трет-бутилового эфира с таким же катализатором при 80-120 С. Продукты реакции охлаждают, отделяют конденсат и получают газовую смесь, содержащую изо-бутилен ij , Недостатком способа является невысокое качество полученного изобутилена. Содержание примесей 1,1%, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изобутилена путем контактирования содержащей его смеси углеводородов й метанолом в пр сутствии кислотного катализатора на основе ионообменной смолы при температуре менее lOO С и давлении. достаточном для проведения контактирования в жидкой фазе, отделения полученного при этом метил-трет-бути лового эфира от оставшихся углеводор дов, расщепление метил-трет-бутилового эфира до изобутилена и метанола в присутствии воды и катализатора при температуре менее 300 С и дaвJIeНИИ, обеспечивающем осуществление процесса в жидкой фазе, отделения трет-олефина - изобутилена - от мета иола в сепараторе с последующей отмывкой изобутилена от метанола водой, сушки и ректификации. Отделен:: ную в сепараторе метанольно-водную фазу перегоняют с отделением метанола и воды 2j . Недостатком способа является слож ность технологии процесса,связанная с мно остадийностью вьщеления целевого продукта, включающего стадии сепарацрш, промьшки,сушки и ректификац,1-ш. Чистота целевого продукта 99%. Целью изобретения является упроще ние технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения трет-олефинов С с путем контактирования содержа щих их смесей углеводородов с метаНОЛОМ в присутствии катализатора сульфированного сополимера стиро ла и дивинилбензола, содержащего 52 0,75 г/л палладия, при 70С и давлении 10-15 атм, отделения полученного при этом метил-трет-алкштового эфира от оставшихся углеводородов , расщепления метил-трет-алкилового эфира до трет-олефина и метанола при и давлении 10 атм в присутствии в качестве катализатора H-морденита, отгонки трет-олефина от метанола с отделением 83,698,2 мас,% метанола от трет-рлефинов и удаления остального метанола путем адсорбции на сополимере стирола и дивинилбензола с диметилбензилаяинными группами или на метакриловой смоле с диметилбензилaминны ш группами при 0-30°С :И давлении 1-30 атм при массовой нагрузке на адсорбент 1-4 десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, содержащих получаемый трет-олефин при 20-65 С и давлении атм с возвращением его на получение метил-трет-алкилового эфира. Трет-олефины С могут быть получены по описанному способу из смеси углеводородов, которая наряду с по меньшей мере одним трет-олефином содержит другие олефины или насыщенные углеводороды. Кроме того, смесь может содержать водород, азот, СО или СО2. Примерами подобных смесей являются сырая фракция С,}, или рафинат С(-после экстракции бутадиена) из установки для термического крекинга, поток сырого продукта из установки для жидкофазного каталитического крекинга,фракция С из установки для каталитического крекинга. Поток сырого.продукта из установки для жидкофазного каталитического крекинга предварительно можно раздепять на поток С и поток Cj. Пригоден также поток С из установки для термического крекинга, например головной поток дистилляции при получении ароматических -углеводородов . Другими смесями могут быть потоки изомеризации н-бутена дегидрирования изо-бутана, в которых содержится изо-бутён. В качестве исходных потоков для конверсии высших трет алефинов пригодны, например, получаемые при перегонке фракции с соотввтстствующим числом углеродных атомов, потоки дегид31

рирования или скелетной изомеризации углеводородов с соответствующим числом углеродов.В случае использования смесей углеводородов, содержащих более одного трет-олефина, возможно образование нескольких простых алкил-трет-апкиловых эфиров, дающих в результате последующего расщепления эфира смеси нескольких трет-олефинов, которые затем можно разделить на отдельные компоненты, В случае, если получаются смеси нескольких простых ал-. кил-трет-алкиловых эфиров, последние до расщепления можно разделять на чистые продукты, так что после расщепления чистых простых эфиров по лучаются также чистые индивидуальные трет-олефины.

Соотношение алканола к третолефину или к трет-олефинам может составлять, например, 08-5 моль метанола на 1 моль трет-олефина или на каждый моль мольной суммы различных трет-олефинов. В случае этерификации изобутена метанолом применяют избыток метанола, например, в количестве 1-4, предпочтительно 1, 13 моль метанола на 1 моль изо-буте- на.

Этерификацию проводят при ,70 С и давлении 10-15 атм, т.е. в условиях, когда реагирующие компоненты находятся в жидком состоянии. Объемная скорость, выраженная в литрах углеводородного исходного сырья на литр кислого контакта в час, составляет, например, 0,05-50, предпочтительно 0,2-15.

После процесса этерификации образовавшийся алкил-трет-алкиловый эфир отделяют от неэтерифицированной оставшейся смеси углеводородов с неэтерифицируемыми олефинами и парафиновыми углеводородами,а также в случае необходимости, от оставшегося трет-олефина, непрореагировавшего из-за неблагоприятного рав новесия этерификации,

При необходимости простой эфир подвергают четкой ректификации с целью отделений высших углеводородов и высших простых эфиров,

Последующее обратное расщепление метил-трет-алкилового эфира или смеси таких метил-трет-алкиловых эфиров осуществляют в жидкой фазе при )40-160°С и давлении 10 атм

68254

на Н -мордените, который предварительно активируют обработкой водородом.

Активацию водородом можно осуществлять, например, при помощи 50-500 л водорода/I л катализатора при 100-450с и давлении 1 до 50 бар в течение 1-60 ч.

В результате расщепления метил0 трет-алкилового эфира получают смесь соответствующего трет-оле- фина и метанола.

Из полученной при расщеплении метил-трет-алкилового эфира смеси,

5 содержащей метанол и соответствующий трет-олефин, отгоняют трет-оле фин с отделением 83,6-98,2 мас,% метанола. Оставшийся метанол отделяют адсорбцией на ионообменной смоле. Адсорбированный на смоле метанол затем десорбируется потоком смеси углеводородов, содержащей получаемый трет-олефин, в качестве которой может быть использован

5 поток исходного сырья. Далее к

сырьевому потоку, содержащему десорбированный метанол, может быть добавлен отогнанный метанол и, в случае необходимости, свежий метанол,

Q полученную смесь подают на этерификацию.

Таким образом, весь используемый для этерификации метанол может быть полностью рекупирован, за исключен нием неизбежных утечек и небольших остатков метанола, находящегося в чистом трет-олефине и остаточном потоке.

Используемую для адсорбции и

десорбции смолу разделяют на два слоя, из которых один, в основном . свободный от метанола, слой используют для адсорбции получаемого при обратном расщеплении эфиров

метанола, в то время как в другой, уже нагруженный метанолом, слой вводят поток исходных веществ,с целью десорбции метанола. В случае необходимости можно применять -слой

адсорбента для адсорбции излиш- . него метанола из освобожденного от трет-олефина остаточного потока с последующей десорбцией метанола исходным сырьем.

Адсорбцию метанола осуществляют п0и ,давлении 1-30 атм.При адсорбции освобождаемые от метанола потоки находятся в жидком состоянии Массовая нагрузка на адсорбент сос тавляет -4 ч. Десорбцию метанола проводят потокрм углеводородной смеси, содерж щей получаемый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм. По мере повышения содержания трет-олефинов в десорбирующем пото ке ускоряется десорбция. Благодаря этому возможен энергетически экономичный режим работы, при кото ром температура десорбции находится вблизи температуры адсорбции. В качестве адсорбента используют сополимеры стирола и дивинилбензола, содержащие диметилбензиламинные группы. Указанный адсорбен является синтетическим ионитом и может содержать 0,3-80 мас.% дивинилбензола от общей массы сомоно меров. Пример 1. Для этерификации частично гидрированной смеси углево дородов с 5 атомами углерода из ус новки для термического крекинга (го ловной погон при вьщелении ароматических углеводородов) метанолом при меняют обогреваемый проточный реактор с внутренним диаметром 20 мм. Контроль температуры осуществляют при помощи расположенных на расстоя нии 100 мм друг от друга приборов В реакторе 100 г/ч указанной углево дородной смеси с 20 мас.% изо-амиле на (остальное) другие ненасыщенные углеводороды С и насыщенные углеводороды Со подвергают этерификации 8,6 г/ч метанола на 110 г сил нокислого ,макропористого катионита на основе стирола и дивинштбензола сульфокислотными группами, содержащего 0,75 г/л элементарного палладия (торговый продукт Леватит SPC 1 при 70-с и давлении 10. атм. При этом мольное соотношение трет-олефи на и метанола составляет 100: 15. Согласно газохроматографическому анализу, поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , Изо-амилены4,1 Метил-третам1 ловый эфир (МТАЭ) 20,9 Метанол 1,2 Оставшиеся углеводороды С ,1 Высшие простые эфиры и углеводороды 7 Конверсия изо-амилена 78% от веса исходного изо-амилена. Поток продукта улавливают в ripo;межуточной емкости и оттуда подают в перегонную установку. В качестве головного продукта перегонки отбирают поток углеводородов с оставшимися количествами изо-амилена и метанола,а в качестве кубового продукта - МТАЭ в смеси с высшими простыми эфирами. В дальнейшей дистилляционной колонке этот кубовый продукт перерабатывают в высокрчистый МТАЭ (получаемый Головиной .продукт содержит 99,9 мас.% МТАЭ). В каче-стве кубового продукта четкой перегонки получают нежелательные высшие простые эфиры. Очищенный-МТАЭ при помощи мембранного поршневого насоса подают в обогреваемый проточным реактором с внутренним диаметром 25 мм, снабженный приборами для измерения температуры (расположенными на расстоянии 100 мм) и регулятором давления, где МТАЭ расщепляют до изо-амилена и метанола. Условия реакции: Катализатор Н - морденит (торговый продукт), г 100 Количество исходного сырья МТАЭ (с чистотой 99,9 мас.%) , г/ч100 Объемная скорость, 1 г сырья/1 г1 катализатора в час Давление, батз Температура, С Степень конверсии МТАЭ, %96 Согласно газохроматографическому анализу, продукт расщепления имеет следующий состав, нас,7,: МТАЭ3,8 2-Метилбутилен-2 49,2 2-Метилбутилен-1 16,8 Метанол28,0 Диметиловый эфир 1,6 Вода0,6 Указанный продукт расщепления подают на хранение в охлаждаемую приблизительно до О С промежуточную емкость и в последовательою подключенной перегонной установке разделяют до желае)ых метилбутенов, оставшегося МТАЭ и метанола. На стадии дистилляции получают головной продукт следующего состава мас.%: З-Метилбутен-1 2-Метилбутен-2 71,1 2-Метилбутен-1 24,3 Метанол4,6 (16,4% от веса метанола, содержащегосяпродукте ра .щепления) МТАЭ 0, 1 Состав головного продукта соотве ствует азеотропу изо-амилена с метанолом. Содержание метанола в кубе колонны составляет 83,6% от веса ме танола, содержащегося в продукте расщепления. С целью удаления метанола и выделения изо-амилена в чистом виде головной продукт пропускают через адсорбер, Адсорбер состоит из двух попеременно работающих стальных реакторов с внутренним диаметром 25 мм и с общей емкостью 250мл Реакторы имеют обогреваемый кожух и снабжены приборами для измерения температуры. Давление в реакторе поддерживается регулятором. Подачу исходного потока осуи;ествляют снизу вверх при помощи мембранно го поршневого насоса. На выходе из реактора берут моментальные и средние пробы, которые подвергают .хроматографическим анализам. Попеременно работающие реакторы содержа 120 мл макропористого анионита на основе стирола и дивинилбензола с диметилбензиламиновыми группами ( торговый продукт Лёватит МР 62 Для адсорбдии метанола 400 г/ч головного продукта дистилляции снизу вверх пропускают через один из обоих, адсорберов. Процесс проводят при и давлении i атм. При этом нагрузка на адсорбент составляет 4 г метанола на 1 г адсорбента в час. Результаты адсорбции и их развитие в течение 4 ч приведены в табл. Затем поток продукта подают во второй адсорбционный реактор, ко торый работает аналогично первому. Нагруженный адсорбент подвергают десорбции с помощью подаваемой на этерификацию исходной смеси углеводородов вышеуказанного состава в количестве 440 г/ч. Десорбцию проводят при 35 С и давлении 5 атм. При этом объемная скорость составляет 4,4 г смеси углеводородов на 1 г адсорбента в час, Концентрация метанола в элюате и ее изменение в течение 3 ч представлены в табл,2. После десорбции температуру и давление в реакторе доводят до температуры и давления процесса адсорбции. Примеры 2-5. Повторяют пример 1 с .той разницей, что процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.З. П р и м е р 6. Повторяют пример 1 с той лрппь разницей, что на адсорбцию подают головной продукт, который содержит 0,5 мас.% метанола (1,8% от :веса содержащегося в продукте рас щепления метанола, т.е. 98,2 вес,% i метанола перегонкой отделяют от МТАЭ). При этом процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.З. Пример, Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что в качестве адсорбента используют макропористый анионит на основе метакри- ловой смолы, содержащей диметилбензиламинные группы (торговый продукт Лёватит АР 246). При этом процессы адсорбции и десорбхщи проводят в условиях, приведенных в табл.З. П р и м е р ы 8-13, Повторяют пример I с той разницей, что на этерификацию подают 100 г/ч смеси углеводородов С из установки терм11ческого крекинга (смесь содержит 40 мае. % изо- бутена, 45 мас.% н-бутенов и 15 мас.% насыщенных углеводородов), причем этерификацию проводят |при и давлении 15 бар с применением 102 мол,% метанола в пересчете на изо-бутен, Очищенный перегонкой метил-трет-бутиловый эфир( МТБЭ) со степенью чистоты 99,9 мас.% подают иа расщепление при и давлении Ю бар на 100 г И -морденита. При этом объемная скорость составляет 1 г сырья на I г катализатора в час..

Согласно газохроматографи 1.ЧЛИЗУ, продукт расщепления 1едующий состав, вес.%: МТБЭ 9,2 57,8

Изо-бутен 30,5 .

Метанол

Диметиловый

1,8

эфир 0,7

Вода В результате перегонки продукта расщепления получают головной продукт следующего состава, мас,%: Изо-бутен 2,5 (8,2% от Метанол веса метанола, содержащегося в продукте рас щепления,т.е. 91,8 мас.% метанола отделяют от МТБЭ) Головной продукт обрабатывают описанным в примере 1 образом. При этом процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, указанных в табл.4, причем десорбцию проводят с помощью смеси углеводородов С4, состоящей из 40 мас.% изобутена, 45 мас.% н-бутенов и 15 мас.%зо насып1енных углеводородов.

Изобретение позволяет упростить процесс получения трет-олефинов, в том числе за счет значительного упрощения отделения метанола от третолефина. При этом получают целевой продукт-с чистотой 99,9-99,8%, т.е. более чистый, чем по известному способу.

Таблица 1 Про нос ции Про 25 нос

Ta6jjHua 3 Концентрация метанола на вьН ходе адсорбера, мае. % Концентрация меции, танола в элюате, мас.%

Условия процесса

ME 62 МР 62 МР 62 МР 62

Т а б л и ц а 4

Пример

8 1 9 I 10 Г 11 I 12 Т 13

МР 62 АР 246 104 100 100 100 100 100

С110СОБ ПОЛ ЧЕНИЯ ТРЕТ-ОЛЕФИНОВ Су путем контактирования содержащих их смесей углеводородов с метанолом в присутствии кислотного катализатора на основе ионообменной смолы при 70 С и давлении 10-15 атм, отделения полученного при этом метил-трет-алкилового эфира от оставшихся углеводородов, расщепления метил-трет-алкилового эфира до трет-олефина и метанола в присутствии катализатора при 140-160°С и давлении 10 атм и отделения трет-олефина от метанола, вк:БОчающего перегонку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, контактирование проводят в присутствии в качестве катализатора ионорбменной смолы - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, содержащей 0,75 г/л палладия, расщепление проводят в присутствии в качестве катализатора Н -морденита, а отделение трет-олефина от метанола осуществляют путем отгонки с отделением 83,6-98,2; мас.% метанола от (Л трет-олефинов и удаления остального метанола путем адсорбции на сополимере стирола и дивинилбензола с диметилбензиламинными группами или на: метакриловой смоле с диметилбензиламинными группами при и давлении 1-30 атм при массовой нагрузке на адсорбент 1-44 с десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, содержащей получаемый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм с возвращением его на получение метил-трет-алкилового эфира.

0.1

0.1 J.5 0.1 0,1 0.2

5,3

0,5 2,4 0,1 0.3 0.1