Способ получения метилтретичнобутилового эфира Советский патент 1981 года по МПК C07C43/04 C07C41/05 

После отгонки из тройного азеотропа непрбреагировавших углеводородов полученный азеотроп МТБЭ-метанол перегоняют в присутствии н-пентана при соотношении его к метанолу, равном 10:1.

В виде дистиллята отбирают смесь метанола с н-пентаном, которую разделяют, и компоненты после очистки направляют в процесс. Из куба выделяют МТБЭ с последующей его очисткой.

Выход МТБЭ составляет около 80%, а его чистота 99% 2.

Недостатками известного способа являются его многостадийность (наличие четырех ректификационных колонн) использование вспомогательного разделяющего агента - н-пентана и вызванная этим значительная энергоемкость процесса.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилтретичнобутилового эфира путем взаимодействия изобутена или изобутенсодержащей смеси углеводородов с метанолом в жидкой фазе при мольном соотношении 1:1-1:2 при 30-100°С в присутствии кислотного ионообменного катализатора, из полученной при этом реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды метилтретичнобутиловый эфир, метанол перегонкой сначала выделяют непрореагировавшие углеводороды при давлении 6 ат, а затем отбирают при давлении 1,3-30 ат в виде дистиллята аэеотроп метанола с метилтретичнобутиловым эфиром, при содержании последнего в нем 53-85%, который рециркулируют в реакцию синтеза в количестве 5-50% от веса целевого продукта, метилтретичнобутиловый эфир при этом выделяют из кубового остатка.

Пример 1. Через реактор, наполненный 1 м ионообменника (макропористый, сульфонированный поли.стирол, сшитый с 18% ливинилбензола) снабженный холодильником пропускают 1041,3 кг/ч Сд-Фракции, содержащей 45% изобутена 290,9 кг/ч метанола и 366,9 кг/ч рециркулируемого азеотроп а, содержащего 172,8 кг метанола (MtOH) и 192,1 кг метилтретичнобутилового эфира. Это соответствует 1,7-кратному молярному избытку метанола в пересчете на изобутен.

При максимгшьной температуре окол в первой части реактора и около в последней трети реакто ра подвергают реакции 99,4% изобутена. Кроме 923,1 кг/ч метилтретичновутилового эфирд получают соответственно растворенному р С -Фракции количеству воды 1,5 кг/ч трех-бутанола и 0,4 кг/ч C /C j-олефиновой смеси. Кроме того, из реактора выходит 575,6 кг/ч смеси с -углеводородов и 198,4 кг/ч метанола.

Затем продукт реакции дЛя отделения непрореагировавших Сд-углеводородов полают в колонну, работаюе цую при давлении 6 ат (температура верхней части колонны 53,5°С,а температура нижней части колонны 110°С), где из верхней части колонны отводят 575,7 кг/ч С4-углеводородов и

22.7кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из нижней части колонны

и подают их в другую колонну, работающую при давлении 30 ат. Из верхней части колонны отводят при температуре кипения 181°С азвотропную

5 смесь из 172,8 кг/ч метандла и 194,1 кг/ч МТБЭ (53%). Из нижней части колонны отводят 733,7 кг/ч метилтретичнобутилового эфира чистотой 99,4%.

0 В метилтретичнобутиловом эфире

содержатся следующие побочные продукты, кг/ч: 2,9 ОН; 1,5 трет.-бутанола и 0,4 Са/С,,2 -олефиновой смеси, т.е. в МТБЭ превращено 99,7% прореагировавшего изобутена. В случае, если метанол и €4-смесь не содержит воды, получают выход МТБЭ 99,9% в пересчете на прореагировавший изобутен, так как образовавшийся трет.-бутанол в данном случае также превращается в

МТБЭ. При получении МТБЭ не имеется никаких потерь.

Рециркулируемое количество дистиллята составляет 50% получаемого в нижней части колонны МТБЭ.

5 Пример 2. Через реактор,

наполненный 1 м катализатора и снабженный холодильником, пропускают 968 кг/ч Ci,-фракции, содержащей 45% изобутена, 267,7 кг/ч метанола

0 и 98,9 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 52,6 кг/ч МТБЭ,

44.8кг метанола и 1,5 кг €4-углеводородов. Это соответствует 1,3кратному количеству молярного избыте ка метанола в пересчете на изобутен.

При максимальной температуре около в реакторе превращается 98,5% иэобутена. Кроме 726,7 кг/ч МТБЭ получают соответственно растворенной в С4.-фракции воды 1 кг/ч трет.-бутанола и 0,9 кг/ч C /C i олефиновой смеси. Кроме того, из реактора выходит 539 кг/ч смеси С углеводорода и 67 кг/ч метанола. Затем для отделения непрореаги5 ровавших Сф-углеводородов продукт реакции, подают в работающую при описанных в примере 1 условиях колонну, из которой в качестве дистиллята отводят 537 кг/ч непрореагировавших

0 Сд-углеводородов вместе с 21,2 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из низа колонны и подают в другую колонну, в которой имеется давление 25 ат. Вместе с 1,5 кг/ч С -углево5 дородов отводят из верхней части

этой колонны при температуре кипения 97,4 кг/ч метаиол-азеотропа, содержащего 54% МТБЭ. Из нижней части отводят 667,5 кг/ч МТБЭ чистотой 99,5%.

В МТБЭ В качестве побочных продуктов содержится, кг/ч; 1 метанола , 1 трет.-бутанола; 0,9 ,/С 1-опефинбвой смеси; 0,4 €4-углеводородной смеси, т.е. 99,8% непрореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ.

Рециркулируемое количество дистиллята составляет 14,6% полученного в качестве кубового продукта МТБЭ.

ПримерЗ. Через реактор, содержащий 1 м катализатора, пропускают 624 кг/ч Сд.-углеводородов, содержащих 45% изобутеча,168,4 кг/ч метансЙ1а и 60 кг/ч рециркулир1уемого азеотропа, содержащего 49,9 кг МТБЭ, 8,6 кг метанола и 1,5 кг Сд-углеводородов. В первой части реактора максимальная температура катализатора 70°С, в другой части поддерживается . При этом превращение изобутена составляет 96%. Получаемый ежечасно продукт реакции, содержащий, кг: С -углеводоролов 354,5; метанола 23; МТБЭ 472,9; трет.-бутанола 0,5 и Cg/Cfj-олефиновой смеси 1,5, подают в первую колонну, работающую при описанных в примере 1 условиях, где из верхней части отводят 352,5 кг/ч €4.-углеводородов и 13,9 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из нижней части колонны и вводят в другую колонну, работающую при давлении 1,35 ат, из которой в качестве дистиллята отводят вместе с 1,5 кг/ч С4.-углеводородов 58,5 кг/ч МТБЭ - г четанолазеотроп, содержащий 85,3% МТБЭ (температура верхней части колонны 59°С, а нижней части 64°С). Изнижней части колонны отводят 426 кг/ч МТБЭ с чистотой 99,3%.

В качестве побочного продукта в МТБЭ содержится 0,5 кг/ч метанола; 0,5 кг/ч С4-углеводорода; 0,5 кг/ч трет.-бутанола и 1,5 кг/ч Сд/.С(г-олефиновой смеси, т.е. 99,3 прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята, получаемого в качестве кубового продукта, составляет 14,1% МТБЭ.

Пример 4. Через реактор, наполненный 1 м сильнокислого ионообменника (макропористый, сульфонированный полистирол,сшитый с 18% дивинилбензола), снабженный холодильником для отвода тепла пропускают 950 к г/ч С.-фракции, содержащей 45% изобутена, 262,1 кг/ч метанола и 33 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 15,5 кг/ч метанола и 17,5 кг/ч МТБЭ. Это соответствует 1,1-кратному молярному избытку метанола в пересчете на изобутен.

При максимальной температуре около в начале реактора и температуре около 40°С в нижней части реактора превращается 97,9% изобутена. Кроме 637,3 кг/ч МТБЭ получают соответственно растворенному е С фракции количеству воды 1,3 кг/ч трет.-бутанола и 1 кг/ч финовой смеси (продукты ди-и тримеризации изобутена). Из реактора

Q выходит 531,1 кг/ч Сд-углеводородов и 39,1 кг/ч метанола.

Затем продукт реакции подают в колонну давлением 6 ат,.в которую в качестве дистиллята отводят 531,1 кг/ч

непрореагировавших С -углеводородов вместе с 21,0 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из нижней части и подают их во вторую колонну да1Йтением 30 ат. Из верхней части . колонны отводят при температуре

0 кипения 181°С азеотропную смесь из 15,5 кг/ч метанола и 17,5 кг/ч МТБЭ (53% МТБЭ). Из куба отсасывают 660 кг/ч МТБЭ чистотой 99,4%.

Побочные . продукты кг/ч: , 5 олефинов-ой смеси 0,3; трет.-бутанола 1,3 и метанола 2,6, т.е. 99,3% прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята составляет

п 5% получаемого в кубе МТБЭ.

Пример 5. Через реактор, наполненный 1м сильнокислого ионообменника (макропористый,сульфонированный, сшитый с 15% дивинилц бензола полистирол), снабженный холодильником пропускают 120,8 кг/ч Сц-фракции, содержащей 14% изобутена; 126,5 кг/ч метанола и 105,6 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержаще.го 49,7 кг/ч метанола и 56 кг

0 МТБЭ. Это соответствует двухкратному молярному избытку в пересчете на изобутен.

При температуре .около в наЧсше реактора и минимальной температуре в последней трети реактора конверсия изобутена составляет 98,9%. Соответственно имеющемуся в метаноле и С -фракции количеству воды, кроме МТБЭ, получают также

Q 1,2 кг/ч трет.-бутанола. При этом имеются лишь следы Cg/C.-олефинов. Из реактора выходят следующие продукты, кг/ч: 863,7 Сд- углеводородной смеси; 88,1 метанола; 298,5 МТБЭ и 1,2 трет.-бутанола.

5

Затем продукт реакции с целью отделения непрореагировавших С -углеводородов подают в колонну (по примеру 1), из верхней части которой отводят 965,4 кг/ч С -углеводородов

0 и 38,1 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из куба колонны и подают в другую колонну, работающую под давлением 30-ат.. Из верхней части этой колонны отводят при тем5 пе ратурв кипения 181° С азеотропнуюсмесь-из 49,7 кг/ч метанола и 56,1 кг/ч МТВЭ (53% МТБЭ) .Из куба отводят 243,9 кг/ч МТБЭ чистотой 99,4%. В МТБЭ в качестве побочных продуктов содержится О,2 кг/ч метанола и 1,2 кг/ч трет.-бутанола, т.е. 99,4% прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята составляет 43,4% полученного в качестве кубового продукта МТБЭ.

Пример 6. Через реактор, наполненный 1 м сильнокислого ионообменника (макропористый, сульфонированный,сшитый с 12% дивинилбенэола полистирол), и из которого отводят при помощи встроенных холодильников получаемую теплоту реакции, пропус330 кг/ч чистого, насыщенного водой, изобутена; 728,4 кг/ч метанола и 100 кг/ч азеотропа, содержащего 32,2 кг/ч метанола и 67,8 кг/ч МТБЭ. Это соответствует молярному соотношению метанола к изобутену 1:1.

При максимальной температуре 100°С в первой части реактора и в последней трети реактора конверсия изобутена составляет 95,8%. Кроме 263,2 кг/ч МТБЭ, получают 2,6 кг/ч трет.-бутанола, соответственно содержащемуся в изобутене и метаноле количеству воды, и 1,6 кг/ч .Сд/С,з -олефиновой смеси, Из реактора выходит 56 кг/ч изобутена и 34,8 кг/ч метанола.

Затем продукт реакции подают с целью отделения непрореагировавшего изобутена в колонну, работающую при описанных в примере 1 условиях. В качестве дистиллята отводят 56 кг/ч изобутена вместе с 2,2 кг/ч метанола; этот дистиллят в случае необходимости можно снова подавать на реакцию. Остальные продукты отсасывают из нижней части колонны и подают в другую колонну, работающую при давлении 1 ат. Из верхней части колонны отводят при температуре кипения азеотропную смесь из 32,2 кг/ч метанола и 6,7,8 кг/ч МТБЭ (68% МТБЭ).

Из куба получают 2000 кг/ч МТБЭ чистотой 99,8%. В МТБЭ в качестве побочных продуктов содержится,кг/ч:

метанола 0,4; трет.-бутанола 2,6; и Cg/C /i -олефиновой смеси 1,6,т.е. конверсия прореагировавшего изобутена в МТБЭ составляет 99,7%.

Рециркулируемое количество дистиллята второй колонны составляет 5% в пересчете на получаемый в качестве кубового продукта МТБЭ.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет сокращени стсщИйности (числа колонн), исключения из процесса разделяющего агенте. При этом основные показател процесса остаются на уровне известного способа: выход целевого продукта 80-82%; чистота 99,4-99,8%.

Формула изобретения

Способ получения метилтретичнобутилового эфира путем взаимодействи изобутена или изобутенсодержащей смеси углеводородов с метанолом в .жидкой фазе при мольном соотношении ll:l-l:2 при ЗО-ЮО С в присутствии кислотного ионообменного катализатора, с последующим выделением перегонкой из реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды, метанол, метилтретичнобутиловый эфир непрореагировавших углеводородов и азеотропа метилтретичнобутилового эфира с метанолом и выделением целевоЛ) продукта в виде кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, непрореагировавшие углеводороды выделяют при давлении 6 ат, а азеотроп в виде дистиллята при давлении 1,330 ат при содержании в нем эфира 53-85%, который рециркулируют в реакцию синтеза в количестве 5-50% от веса целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.R.W. ReynoBds, G.S. Smithetat. Meti ether (МТБЕ) seores weEE as higji octane gasoEine component.Oilandfras Journal, 1975, , P. 50.

2.Патент ClJA № 3940450, КЛ. 250-614, 1976 (прототип).