Производные дибензоксазолов в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазолов Советский патент 1989 года по МПК C07D263/62 C08G73/18 C08G73/22 

I :

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым химическим соединениям - производным дибензг оксазолов в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких по лимеров - полибензимидазолбензокса- эолов- (ПБИБО), которые могут найти применение в различных областях народного хозяйства.

Целью изобретения является создание новых соединений, повьшав щих

термоокислительные свойства и улуч- щающих физико-механические прочностные показатели в ряду ПБИБО.

Пример 1. Получение бис-(6- карбоксибензоксазол)-м-фенилена (соединение ДВО-1). В раствор 1,2813 г (0,01 моль) динитрила изофталевой кислоты в 20 мл нитробензола пропускают 2 ч при температуре смеси 25-75 С Б присутствии следов Л,. Смесь освещают электролампой 250 Вт,

затем прекращают подачу Cl и смесь охлаждают до 0°С.

В реакционный раствор небольшими порциями при перемешивании добавляют 2j4424 г (0,02 моль) м-оксибензойной кисло.сы 10 мл N-N -диметиладет амида (JB IAA) и 4 мл триэтиламина в течение OjS- fjO ч, раствор дополнительно еще насьнцйют Cl в течение 1 ч, нагревают до 160°С в течение 30-45 мин и выдерживают при этой температуре смесь еще 1,5-2,0 ч. Далее смесь охлаждают V- высаживают в 250 мл спирта, фильт10

деструкции в атмосфере воздуха, чем однородные полибензоксазолы (ПВО); полимеры, полученные с использованием полученных мономеров, хорошо растворимы в таких растворителях, как М-метил-2-пирролидон, диметилформа- мид, диметилацетамид, образуя стабильные высококонцентрированные растворы без гелеобразования и имеют высокие температуры размягчения (7500°С с разл.) и температуры начала разложения в атмосфере воздуха (520-56(fc), обладают высокой молекулярной массой

рутот., промывают на фильтре подщело- 15 (Тпр ,85 против О.,40-Т,40 дл/г) . ченной содой (), дистиллирован- Пленочные материалы на основе син- ной водой, спиртом и сушат. Выход 86% от теоретического., .

(с разл.)., В ИК-спектре ДБО-1 присутствуют полосы поглощения в области 1620,1540,1460,1420,1330,1180,1130, SIOj 735 см- 3 характерные для бенз- оксазольного гетеро.цикла, 3400-3200 (-ОН), 1760 () V.M- i характерные для карбоксильной концевой группы.

Молекулярная масса, определенная методом потенциометрического неводного титрования, элементный состав и другие свойства приведены в табл.1.

Примеры 2-4, Соединения ДБО-2,, ДБО-З, ДВО-4 получают аналогично примеру 1.

З словия получения э молекулярные массы, элементный состав и свойства производных дибензоксазодов приведены в табл. 1,

Свойства азотсодержащих гетероциклических полимеров - ПБИБО, получен- нътк с использованием в качестве мономеров производных полученных дибенз- оксазолоБ, приведены в табл. 2. Эти свойства сопоставляются со свойствами полибензимидазЪлов (ПБИ), полученных с использованием извес-тных мономеров

В табло 3 приведены сравнительные данные- физико-механических прочностных свойств предлагаемых ПБИБО и -известных ПБИ, а также свойства изде- ; ЛИЙ, полученных с их применением.

Как видно из табл. 3, известные ЙБИ на основе .3,3 -диаминобензидина, ЗдЗ з,454 -тетрааминодифенилоксида обладают высокими температурами раз- МЕГчения и сравнительно малой растворимостью в органических раствори-. телях, причем ПБИ сравнительно меньше устойчивы к термоокислительной

20

тезированных ПБИБО имеют хорошо прочностные показатели 6р 700-100 кгс/ /см, относительное удлинение 5-12%. Кроме этого, на основе полученных полимеров можно приготовить клеи с высокими адгезионными показателями: i 70-100 кгс/см , сохраняющими до 200-250 С в условиях эксплуатации

25 клеевых изделий.

ПБИБО имеют высокие физико-механические свойства, вьше в 1,3-1,4 раза, а в случае использования терефтале- вой кислоты - в 2,0-4,0 раза по срав-

30 нению с известными ПБИ, и более широкий спектр методов переработки их в изделия (, пленки, клеи).

Таким образом, полимеры, полученные на основе синтезированных мономеров, обладают повьшгенными термоокислительными свойствами и улучшенными физико-химическими прочностными показателями и являются перспективными для применения в различных областях народного хозяйства.

35

40

4&

Формула изобретения

Производные дибензоксазолов общей формулы

ноос

50

С-АГ-С

;оон

55

где Аг-м-фенилен или п-фенилен и обе карбоксильные группы одновременно находятся в 5-мили 6-м положении бенз- оксазольных колец, в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазо- лов.

деструкции в атмосфере воздуха, чем однородные полибензоксазолы (ПВО); полимеры, полученные с использованием полученных мономеров, хорошо растворимы в таких растворителях, как М-метил-2-пирролидон, диметилформа- мид, диметилацетамид, образуя стабильные высококонцентрированные растворы без гелеобразования и имеют высокие температуры размягчения (7500°С с разл.) и температуры начала разложения в атмосфере воздуха (520-56(fc), обладают высокой молекулярной массой

(Тпр ,85 против О.,40-Т,40 дл/г) . Пленочные материалы на основе син-

(Тпр ,85 против О.,40-Т,40 дл/г) . Пленочные материалы на основе син-

тезированных ПБИБО имеют хорошо прочностные показатели 6р 700-100 кгс/ /см, относительное удлинение 5-12%. Кроме этого, на основе полученных полимеров можно приготовить клеи с высокими адгезионными показателями: i 70-100 кгс/см , сохраняющими до 200-250 С в условиях эксплуатации

клеевых изделий.

ПБИБО имеют высокие физико-механические свойства, вьше в 1,3-1,4 раза, а в случае использования терефтале- вой кислоты - в 2,0-4,0 раза по срав-

нению с известными ПБИ, и более широкий спектр методов переработки их в изделия (, пленки, клеи).

Таким образом, полимеры, полученные на основе синтезированных мономеров, обладают повьшгенными термоокислительными свойствами и улучшенными физико-химическими прочностными показателями и являются перспективными для применения в различных областях народного хозяйства.

4&

Формула изобретения

Производные дибензоксазолов общей формулы

ноос

С-АГ-С

;оон

где Аг-м-фенилен или п-фенилен и обе карбоксильные группы одновременно находятся в 5-мили 6-м положении бенз- оксазольных колец, в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазо- лов.

I

OM-rOMr

4

4O|vO

Изобретение касается замещенных гетероциклических веществ, в частности бис-(6-ш1и 5-карбоксибензол)-мета (или пара)-фениленов - мономеров для синтеза растворимых термостойких по- либензимидазолбензоксазолов, применяемых в разных отраслях народного иозяйства. Цель - создание новых мономеров указанного класса для производства полимеров с лучшими свойствами. Их синтез ведут хлорированием соответствующего динитрила изофталевой кислоты в среде нитробензола с последующей обработкой мета- или пара-ок- сибензойной кислотой в присутствии триэтиламина в среде димет илацетами- да с дополнительным насыщением хлором при 160 С. Целевые мономеры получают с выходом 78-86%, т.пл. 730U°C (разл.),брутто-ф-ла . Полимеры на их основе хорошо растворимы в Ы-метил-2-пирролидоне, диметилфор- мамиде, диметилацетамиде с образованием высококонцентрированных растворов без гелеобразования и имеют высокие температуры размягчения

tM|r

°r.

fniro

Olcn

о ION

H «

чО|1Л

ono

mio H oir oro -a-i«3

я

tJ

rs н

«

о

о eo О «

f ft

T ro o

т

о

г я

I

s«

0оm itsт

ОЯ«

1(Uо) с:toх

i4

CI

N О

ё

Известные П6И 3 3f-Диамяяобео- Изофталевая 1-30-1,40 7 500.

(с ра

2З.У ,4,4 -Тетрвамино- дйфеянлоксод .З ДиаминоВевэидий Терефталевая

ЗгЗ ,4,4 -Тетраамино- - Лх{фэиш:охсид

3,3,. -Твтраа «яо- ЛБО-1 дифетшоксид

3,3.,4,4 /-IeTj aaierao- 4BO-2 днфеяилоксид ,

0,40-0,50 400-420 490-500

То ке

ДВ&-3

3,3 ,4,4 -Тетрваииио- ДВО-4 двфеншюксид

Предлагаемые ПБЕ1Ю

1,50-1,60 500 520-540 (с разл.)

1,70-1,80 500 530-550 (с{)азл.)

1,40-1,50 7500 530-550 (с разл.)

1,75-1,85 500 540-560. (с разл.)

Вязкость известгалс полимеров определяют а серной кислоте при , ,2 г/дп, вязкость ПБИБО - . в серной кислоте .при 20 С, ,5 г/дп. Температуру раэ нягчевия полимеров определяют из термомехакической кривой, снятой пря нагрузке

0,8 кг/см и скорости подъема температуры 70-80 /ч.

Темпоратура, при которой полимер теряет 5 нас.Х (из данных ZTirA на воздухе, скорость подъема температуры 5 /в 1 мин). Растворимость в растворителях определятот нагреванием 1 г полимера в 10 мл растворителя:

- полимер растворим на холоде, « - полимер образует стабильные высококонцентрироваишае растворы без гелеобразования, - - полимер не растворим в растворителе.

IТаблицаЗ

Известный ГШИ 1

2

3

Таблнда2

Чп,.

480-490

(с разл.)

1,20-1,30 370-380 470-480

0,50-0,60 500 -500 (с раэл.)

0,40-0,50 400-420 490-500

40-60