Способ получения полибензимидазолов Советский патент 1980 года по МПК C08G73/18 

Изобретение касается полученЧ я светочувствите.пьных термостойких полигетероариленов, в частности полибензимидазолов, пригодных для изготовления светочувствительных продуктов для фоторезисторов, Известен способ получения аромати ческих полибензимидазолов конденсацией В расплаве ароматических тетрааминов с дифеииловыми эфирами ароматических двухосновных кислот 1, ароматическими моноангидридами различного строения 2, либо гомополиконденсацией 3,4-диаминобензойиой кислоты ). Получаемые полимеры 1 являются не плавкими, обладают весьма ограниченной растворимостью как при нормальных ус-овиях, так и при нагревании, а полигетероарилены, полученные по способам 2 и 4, обладают дост 1-гл2 N точно ВЫСОКОЙ термостойкостью и растворимостью В амидных растворителях. . Цель изобретения - повышение растворимости, эластичности, прочностных СВОЙСТВ, а также придание полибенз 1мидазолам светочувствительных свойств, Поставленная цель достигается тем, что способ получения полибензимидазо- ЛОВ реакцией ароматических тетраамидов различного строения, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот в токе инертного газа с образованием гомо- и смешанных полигетероариленов с последующим растворением в амидных, растворителях и дополнительной обработкой их 1,2-,нaфтoxинoидиaзид-5cyльфoxлopидoм при 20-40С В течение 30-90 мин по следующей схеме: ° То. -С VNO-C С-О ОСИ Ь 5 ти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полибензимидазола в концентрированной муравьи ной кислоте при 20°С равна 2,86, Растворимость полимера в амидных растворителях без гель-фракций составляет 20-30%. Полученный полимер растворяют в 30 мл Ы-метил-2-пирголидона, в раствор добавляют при тщательном перемешивании О,,21 моль 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Выход светочувствительного полибензимидаэола (СЧ-ПБИ) почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора СЧ-ПБИ в концент рированной муравьиной кислоте при 20°С равна 2,91. Растворимость поли мера в амидных растворителях без гель-фракций составляет 35-45%. Пример 3. 3,24 г (0,01моль) полибензимидазола, получен ного по примеру 2, до обработку нафтохинондиазидсульфохлоридом, астворяют в 30 мл Ы-метил-2-пирролидоне, в раст вор добавляют при тщательном переме шивании 0,27 г 1,2-нафтохинондиазид -5-сульфохлорида и далее процесс ве дут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20С равна 2,86. По лученный СЧ-ПБИ содержит 5 мол.% сульфонафтохинондиазидных групп. Растворимость полимера в амидных ра ворителях без гель-фракции составля 20-30%. Пример 4. 3,24 г (0,01 мол полибензимидазола, полученного jio примеру 2, до обработки нафтохинондиазидсульфохлоридом, растворяют в 30 мл М-метил-2-пирролидона, в раст вор добавляют 0,54 г 1,2-нaфтoxинoн диaзид-5-cyльфoxлopидa и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Пр веденная вязкость 0,5%-ного раствор СЧ-ПБИ в концентрированной муравьиной кислоте при 20С равна 2,88. По лученный СЧ-ПБИ содержит 10 мол.% сульфонафтохинондиазидньЕХ группу. Растворимость полимера в амидныэс растворителях без гель-фракций составляет 30-40%. Пример 5. 0,01 моль полибензимидазола, полученного по примеру 1, до обработки нафтохинондиазидсульфохлоридЬм, растворяют в 20 мл Ы-метил-2-пирролидона, в раствор добавляют 0,54 г 1,2-нафтохинондиазид-5 сульфохлорида и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведённая вязкость 0,5%-ного раствора СЧ-ПВИ в концентрированной мура вьиной кислоте при 20°С равна 2,65. Полученный СЧ-ПБИ содержит 10 мол.% сульфонафтохинондиазидных групп. Растворимость полимера в с1мидных растворителях без гель-фракций составляет 35-45%. Полученные полибензимидазолы содержат в боковой цепи объемные сульфонафтохинондиазидные группы, имеют приведенную вязкость, равную 2,622,91, температуры начала разложения на воздухе 480-500с после УФ-облучения полимерных пленок (по данным ДТГА на воздухе, 9 С/мин) дают 3045%-ные растворы при незначительном нагревании в амидных растворителях (СЧ-ПБИ, содержащие 10 мол.% сульфонафтохинондиг зидных групп) , а при охлаждении практически не дают гельфракций. Введение объемньах сульфонафтохинондиазидных групп в боковую часть полибензимйдазолов позволяет разрыхлить структуру макроцепей, получить более растворимые и светочувствительные полимеры и на их основе более прочные элартичные и гибкие пленки для фоторезистов.. В таблице приведены сравнительные данные по растворимости, физико-механическим, термическим и светочувствительным свойствам известных и предлагаемых полибензимидазолов, а также известных пленкообразующих компонентов для фоторезистов„

20-30

30-40

Есть

Нет

480-500

500

480-500 3-10 10-20

7322948

Прочность на разрыв, кг/см 300-450500-60D

Многократные перегибы пленокИзломИзлом Выдерживает

СветочувствительНетность

полибенэимидазол на основе 3,з, 4,4-тетраа1минолифенилоксида и дифенилизофталата

- фенолфоряисшьдегидная смола - пленкообразующий компонент для промышленных фоторезист Из таблицы видно, что предлагаемые полимеры обладают светочувствительностью, превосходят известные полибенэимидазолы по растворимости в 1,4 раза, не дают гель-фракций при охлаждении растворов полимеров, по удлинению в среднем 2,0 раза, по прочности на разрыв на 1,4-1,6 раза, выдерживают многократные поперечные перегибы пленок, Полученные полибензимидазолы пре восходят известные промышленные плен кообраэующие полимерные компоненты п термостойкости и способности давать прочные и эластичные подложки (пленки) для фоторезистов.Таким образом, предлагаемые полимеры могут быть использованы как теплостойкие прочные и эластичные пленкообразующие компоненты, содержащие в своем составе светочувствительный продукт, в фоторезисторах, в электронной промышленности и фотолитографии.

Лродолжение табл.

1 :л1Е

380-420

Нет . Формула изобретения Способ получения полибензимидазолов реакцией тетрааминов, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот, о т л и чающийс я тем, что, сцелью повышения растворимости, прочнос и и эластичности полимеров и придания им светочувствительности, дополнительно в реакционную зону вводят 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Journal of Polymer Science 50, 511, 1961. 2 . Авторское свидет€;льство СССР W 503891, кл. С 08 G 73/18, 1975. 3.Journal of Polymer Science Л-3, 417,1965, 4.Авторское свидетельство СССР № 520377, кл. С 08 G 73/18, 1976 (прототип),