Способ получения полибензимидазолов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛШ

|вать длительное тепловое воздействие.

1 Известен способ получения пОлйб%Л2р:ушдазолов поликонденсацией в расплаве в гоке инертного, газа ароматических гетраминов с дифеииловыми афирами ароматических и алифатических дикарбоновых кислот. Указан1ные полибензимидазолы имеют темно- корич- невый цвет, а после переосаждения из расг- iBopOB серной и муравьиной, КИ.СЛОТ или аьлид1ьых растворителей лредставляют. собой белые Тили серые порошки 1, 2j ,

-, ./ I С целью получениятеплостойких сгрук турноокрашенныу полибензимидазолов, окра-. |шенных в различные цвета, преимущегсвен|но Б оранжевый, красный, синий и зеленый, Предлагается способ получения полибензими« -lf

/KupofldcmSopuMitu opoHMeSutu

ОН

i upopacmSifp чмый темно - красный Шрораст8оримый синий HHmpaxuHOHoSbtu О ilH iHupopacmSopuMiiiK зеленый антрялинонобый в« Указанные соединения являются ароматическими красителями, растворимыми в орга.ническис растворвделях, имеющими, футасци рн 1льные группы ОН-; NHR , обладающими повьшенной термо- и светостойсЬстью, Предпочтительны следующие ароматичёс кие соединения: жирорастворимый оранжевый (ГОСТ 7461-55) Colour Index JL2055 (24), жирорастворимый темир-красный (ГОСТ 9308-59, Colour Index /26105(258), жирорастворимый синий анг:рахиноновый (ГОСТ Coloi/r Index 61525 жирорастворимый зеленый антрахиновый (Т

OeM«-;-0- -SOj- j

ajXfl.cI,fl

--С

fJAp.c ®,g

( ч OCeHj

%-Аг4-(i-0-Mp.c

п+/

О R n I

ГМ Г АГ-----С-К-АР

n+/j ХУ ii6-59 Кем., СИХ Coloup Index 61563). Эти;соединения имеют температуру начала разложения свыше 300 С, по динамического гермогравимегрического анализа на воздухе (дериватограф типа Паулиг, Паулиг и.Эрдеи, скорость подъема температуры 4,5 С/мин), Ароматические красители в реакцию берут в эквимоляриом количестве по отношению к избытку фенилов ых эфиров дикарбоновых кислот. Кроме того, эти соединения по предлагаемому способу ВЫПОЛНЯЮТ; другую роль: регуляторов роста полимерной цепи и стабилизаторов по;либензимидазолов. Ароматические соедине- , ния могут быгь введены в реакцию одновременно с исходными мономерами при синтезе полибензимидазолов, или сначала могут быть получены полибензимидазолы с кондавыми сложноэфирными группами с inci- следующим расгворением их в амидных растворителях, а затем внесены добавки Полученный раствор полимера с ароматическим соединением далее в изделиях подвер- гают термической обрабогк при 6О-250 С с посгепенным повьлиением -гемпецатуры в ; течение 1,5 - 5,0 час, Реакцию осуществляют по следующей схеме. 00 I/О С-Аг-С- HgO OCeHg

Ar

труктурноокращенные полибензимидазопы () перерабатывают из растворов 56 в различные изделия, окращенные в необходимые цвета, теплостойкие пленки, покрытия, волокна, стеклопластики, СО-ПБИ в качестве пленочного материала-покрытия обеспечивает работу электроламп мощностью) 60

: 40-100 ВТ в течение 5рО час в шщроком диапазоне температур - ог (-60) до (+300) С. Кроме были испытаны в качестве покрытий для электрокаминов в интервале температур 1ОО-ЗОО°С в течение 5ОО час,

Сравнительные физико-механические свойства неориентированных пленок полибена(шидазша на схзнове 3j.34,4-TeTpaMHHOдифеш-шоксида и дифеишшзофталата (ПБИ-И) а также ;дифенилтерефгалата (ПБИ-)

Физико-механическое и термическое свойство

Растворимость в амндных растворитеяях, %

Наличие гель-фракций

Удлинение, %

2

Прочность на разрыв, кгс/см

: Прочность ка еда иг, к.гс/см 2ОО°С

: Многократные перегибы пленок

Испытание покрытия электроnaisiii вт в 1ечешге 500 час в нкгерваяе такше-- ратур (.6O)-(-i-3OO}°C с COSранением ивегностй /покрытия

Испытание: покрытий электроI каминов в интервале темперзI тур С в т-ечанне :50О час с сохранением цветности покрытия .-ЖшЕ1 Э91«в йзг«е«жгал Из таблицы видло, Чго полученные поли- бензимидазолы обладаюг лучшими физике механическими, свойсгвамиг чем свойства иэ вестных (см. таблицу), П р н.м е р 1 Смесь из 2,283г , (0,01 моль) 3,3 ,4,4 -тстраминодифенилоjBoro эфира, 3,343 г (О,01О5 моль) дифе|нилового эфира изофталевой вдслогы и| , ; :О,124 г (О,ООО5 моль) красителя жиро ;расгворимого оранжевого нагреваюг в токе .инертного газа при в течение О,5ча ;и при 320 С 6 час. Выход полимера почтит количественный, двег ярко-оранжевый. При;ведеыная вязкость 0,5%-ного раствора СО:-ПБИ в конценгрированной муравьиной кислоте при 2О°С 2,51. СО-ПБИ расгворим прц нагревании во все амидяых расгворитепях. ffacTBop СО-ПБИ в димегнлформамиде ;(10-ЗО% ный расгвор) наносят на }шгретую 1до 7О-8О С отполированную гювёрхносгь и сушат равномерным гфогревом подлойжи с |полимером со скороегыо пош1шения темпера. пгуры 2 4°С/мнн до температуры 170-25ОС

j и структурноокраше иного пол 4бензнмкдйЗ и1а ; ) (из примера 3, civt. ниже) приве1дены,в таблице.

ПБИ-.1

Расгворима

Нераотвопйьш Нет

Есть

5 а

1-3

150-225

Выдержгжает

Излом

Не вьщер То ле жйвает хрупкая облегает

Не вьнер|живает, хругшая облегает Полученная плешш имеет ярко-ораюкевый 1двет Пример 2, Смесь из ИЗ,03 г (ОД моль) 3,3 ,4,4 -тетрамидодифенилоксида и 40 г фенола нагревают до 15О С в токе инвртногх газа до получения однород1 кого расплава, затем в остывшую классу загружают 32,47 г (ОД02 моль) дифенил-« изофталата, и нагревают реакционную массу при 260 С 0,5 час, пост-епенно повышают температуру до 320°С и выдерживают при этой температуре 6 час, Пркведетгая вяэкость 0,5%-ного раствора полимера в ког центрированной муравьиной кислоте прк ;20 С 2,71, Полимер растворим при ка. |Вании во всех аыидных растворителях. Пол ченный полибензимкдазол растворяют в 200 мл диыетилформамида, в раствор добавляют при тщательном перемешивании iOj496 г (О,002 моль) красггтеля жирорасгJBOpHMoro оранжевого Получение структурноojcpauieHHoro ПБ1- ведут ; пол ином pa створа на подложку при температуре 70-80 С, далее подло к1су с полимером ломеииют в тер- мо1-ш аф и выдермсиьуяют в нем при темпера- -., О туре 80-170 С в течение 1,,5 час, затЕем прн-170 - ЗОО°С - 2-4 час. СОГШИ охла кдают, полимер имеет ярко-о)ч 1жевый цвет. Ef р и м е р 3. Смесь из 23,03 г (ОД мотоз) 3,3 ,4,4 -тетраминодифенило ,01 мл 85%-ной муравьиной кислоты и 40 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного.газа до получения однородного расплава, затем в остьгешую массу за гружают 16,08 г (0,0505 моль) дифенилизофталата, 7|4 г .{0,05 моль) фталевого ангидрида, и поликонденсацию ведут аналоrjiHHO примеру 2, Приведенная вязкосгь 0, раствора полимера в ко щентрирс ванной муравьиной, кислоте при 20 С 2,76. Полимер растворим при нагревании в амидвых растворителях, В диметил4юрмамидный раствор полимера добавляют 0,124 г (0,0005 мол красителя жирорастворимого оранжевого СО ПБИ получают аналогично примеру 2, Пленка лолимера имеет оранжевый цвет.. Пример 4, CMeq из 21,42 г (0,1 моль) 3,3,4,4 --тетраминодифенилме тана, 0,01 мл ледяной уксусной кислоты и 4О г фенола нагреваю-т до 150 С в токе инертного газа до получения однородного раствора. Затем в остывшую массу загружают 33,43 г (0,105 моль) дифенилизо талата,. и поликонденсацию ведут аналогично примеру 2. Приведенная /вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной муравьиной.кислоте пр. 20°С 1,85,1 Полимер растворим при нагревании в амидных растворителях. В 20%-ный диметиладетамидный раствор полимера добавляют l,902jr (0,005 моль красит.еля жирорастворимого те1,шо-красно го. СО-ПБИ получают ажлогЕИно примеру 2. Пленка полимера имеет темно-красный цвет П р и м е р 5, Смесь из 23,03 г (0,1 моль) 3,з, 4,4- етраминодифенилок сида, 0,О1 мл 85%-ной муравьиной кислоты и 40 г фенола нагревают до 150 С в токе инертного газа до получения однородного расплава. Затем в остывшую массу загружают 33,43 г (0,105 моль) дифенилизофталата, и поликонденсагию ведут анало гично примеру 2. Приведенная вязкость 0,5%-4Joro раствора полимера в концентрированной муравьиной кислоте 2,43. В 30%-ный димет.ииформамидный раствор полимера добавляют 1,712 г (0,005 моль) красителя жирорастворимого синего антрахинонового. СО - ПБИ получают анало гично примеру 2. Пленка полимера имеет ин тенсивный синий цвет. .П р им ер 6. Получение прополимера с колцевыми сложноэфирнымн группами ве дут аналогичнопримеру 5. В 30%-ный п.цмети 1формамидный раствор пoлимe Ja добавляют 2,092 г (0,005 моль) красигеля жирорастворимого .Зеленого aifrpaxHHOHOBoroi Д СО-ПБЙ получают аналошчно примеру 2.. Пленка полимера имеет зеленый цвет. Пример 7. Смесь из 27,64 г Х0,1 моль) 3,3 ,4,4 -о-ет-раминодифенилсульфон |0,2 мл ледяной уксусной клслоты и 45 г фенола нагреваюг до .в токе инертного газа до получения однородно1Х) расплава. Затем в остывшую массу загружают 33,43 г (0,105 моль) дифенчлизофталага, и поликонденсацию ведуг аналогично примеру 2, Приведенная вязкосгь О,5%-ного раствора полимера в концентрированной муравьиной кислоте 1,56. В диметилацетамидаь1й раствор долимера добавляют 1,712 i (0,005 мо/гь) жирорастворимого сийёго антрахинонового. (О-ПБИ полуяают; аналогично примеру 2. Пленка полимера имеет синий цвет. Формула изобретения Способ получения полибензимидазолс еакцией ароматических тетраминов .и дифеиловых э( ароматических дикарбоновых ислот в токе инертного газа, отлиающийся тем, что, с целью повь ения теплостойкости и улучшения физикоеханических свойств полимеров, реакцию сущэсгвляют d присутствии ароматических оединений, выбранных из группы, содержаей соед..нения следующих формул: 10

Источники информации, принятые ры, кзр. НаукаГ М. 1969, сгр. 250-252,; мание при экспертизе:I 2, J. of .polvmer Scieiice,50, 511,

1, Коршак В. В, Термостойкие полиме-119.62 - протхл-ил.

520378