Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон Советский патент 1977 года по МПК D01F6/74 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАНИЯ АРОМ Изобретение относится к области производства тепло- и термостойких волокон, в частности к разработке способа получения волокна, например фенилона (на основе поли-м-фениленнзофталамида), из реакционных сиропов в осадительных ваннах различного состава. Известны способы получения волокон кз поли-м-4ениленизофталамида, включающее следующие стадии процесса: низкотемпературная поликонденсация дихлорангндрида изофталевой кислоты и метафенилендиамина в среде диметилацетамида -(в одну и две стадии); нейтрализация, фильтрация, обезвоздушивание реакционной массы; формование волокна по мокрому способу в осадительных ваннах различного состава; плаоти| я1кацвош1ая вытяжка, промывка, сушка, термовытяжка и термофиксация волокна; проведение операций по подготовке волокна Е текстильной переработке (нанесение антистатиков, для штапельных волокон-гофрирование и резка, для нити-крутка, перемот ка) l. ДИЛЬНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ЕСКИХ ПОЛИАМИДНЫХ ОКОН В известных споссбах получения волокон из поли-м-фениленизофталамида получение прядильных :растворов (полнконденсация, нейтрализация), подготовка их к формованию (фильтрация, обез воздушивание) и формование волокна проводят при низких Tef пературах, не превышающих 4О°С (как правило, не выше 25 С, а в ряде операций применяют охлаждение до -15-1О С). Применение низких температур бызвано наличием у системы поли-м-фе1шленизофталамид (ПмФИФА)-диметилацетамид (ДМА) в данной области температур нижней критической температуры смешения (НКТС). Пря повышении температуры происходит фазовое разделение системы в результате ухудшения растворимости ПмФИФА в . Облает фазового разделения зависит от температуры, концентрации и молекулярного веса полимера а также от содержания различных примесей (в частности, различных солей, воды, механических примесей или примесей эмульгатора при эмульсионном способе он теза полимера) Проведение процесса синтеза полимера, подготовка раствора к формованию и формо Бояие волокна осуществляют в области стабильности системы при температурах, . в достаточной мере более низких, чем кривая температур фазового разделения (бииодаль) системы ПмФИФА ДМА. Для повышения прочности волокна иног да проводят формование из анизотропных прядильных растворов, содержащих гелики, фибриллы, кристаллиты и т.п. Однако формование волокон из таких прядильных растворов является неустойчивым. Известен способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон растворением продуктов попиконденсапии хлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов в органических раст верителях с нюкней критической температурой смешения с последующей термообработкой при повыщенной температуре 3J. Од нако этот способ не обеспечивает получени эопокон -с достаточно высокой прочностью. Целью изобретения является повышение прочности волокна и обеспечение стабильности процесса формования. Указанная цель достигается тем, что прядильный раствор перед формованием подвергают предварител ному термостатированию при температурах бинодали, т, е. в усповиях, когда пря дилькый раствор находится в метастабильном состоянии. . Биноданьная кривая, раздепяюшая области стабипьности и метастабип.ьности системы ПмФИФА-ДМА, определяется следующим об разом. Для раствора данной концентрации и молекулярного веса из зависимости мутности Т (при характеристической длине вол ны Л ) и/или вязкости от времени термо статирования при фиксированной температуре определяют скорость роста мутности (или скорость роста вязкости ггод ,Ti/Ti &t)rAe По мутность (вязкост исходного раствора, дГ д Т| - приращени мутности (вязкости) за интервал времениД . Предельная температура Т„р при которой V (v) О является граничной температурой стабильности раствора данной концентрации и соответствует точке на би- нодали. Геометрическое место точек в оп- рейеленном интервале составов полимера с растворителем определяет бинодальн гю кривую. Другой предельный случай, температура ТПР при которой v() ОО или -(у) О J, отвечает точке, на спинодально кривой. Спинодаль разделяет области мета- стабильности и абсолютной неустойчивости системы. Фазовое разделение происходит в две стадии; относительно медленное, а затем быстрое увеличение мутности и вязкости раствора. Продолжительность первой стадии CQ характеризуемую малыми изменениями начальной ньютоновской вязкости (менее 5% от вязкости походного раствора), и мутности ( t ОД см ) принимают за индукционный период фазового разделения системы. Мутность определяют nof - „ где 6 - длина кюветы с раствором, см; 1 - оптическая плотность, обусловленная рассе янием на часгича- дисперсной фазы, определяемая по в 1)д - Б - D D -оптическая плотность, обусловленная поглощением, Б - оптическая плотность, обусловленная молекулярным рассеянием ; Вд - общая оптическая плотность при характеристической длине волны, например А вОО нм; 3) д измеряется на приборах со спектральгным диапазоном, включающим указанную характеристическую длину волны, например, на серийных фотоэлектроколориметрах или спектрофотометрах марки СФ. Для характеристики второй стадии интенсивного фазововремя tc , за котого разделения приняли система достигает уровня мутности рое tj начальная нью17- 1О см . За время тоновская вязкость повышается не более чем на 300% по сравнению с вязкостью исходного раствора (после завершения синтеза), Время t и tc, в области метастабильности линейно зависит от температуры, а прочность волокна имеет наибольшие значения именно в диапазоне времени термостатирОБШШя от t до t т.е. на второй стадии интенсивного фазового разделения. Термостатирование прядильного раствора при временах,превышаюш;их приводит к застудневанию системы, в результате чего прочность волокон снижается. Пример 1 (сравнительный). Поликонденсацией в одну или две стадии м-фенилендиамина и дихлоранг-идрида изофталевой кислоты в диметилацетамиде при температуре -10 С получают 18-2О%-ный раствор ПмФИФА. После нейтрализации сапяной кис-оты аммиаком, фильтрации и обезвоздуши- вания при 10-20 С раствор направляют на формование. Исходный раствор имеет вязкость 334,6 пз, мутность (при длине волны А 8ОО нм) равна 0,63 см . формуют при 2О- Полученный раствор формуют при 5 С на лабораторной прядильной установе. Используют фильеру 100 отверстий с иаметром каждого отверютия 0,08 мм. саудительная ванна представляет водный раствор димегилацетамида (концентрация ДМА 59 ± 1%). Максимально вазможная фильерная вытяжка для данного раствора составляет 380%. Сформованное волокно подвергают максимальной пластификационной вытяжке кл воздухе, после чего его отмывают и сушат. .Физико-механические испытания одиночного волокна, проведенные стандартным образом, дают значения разрывной прочности Р ЗО гс/гекс, удлинения 1 43%. На следующей стадии волокно подвергают термовытяжке при 360 С, добиваясь максимальной кратности. При этом разрывные характеристики приобретают значения Pg 42 гс/текс, j 19%. Характеристики растворов и физико-механические свой ства волокна приведены в таблице. П р и м .е р 2 . .Прядильный раствор, полученный как в примере 1, перед формованием подвер ают термообработке в облао ти метастабильности при 80 С. Определенная для раствора данной концентрации битемпература равна 60 С. Термо нодальная 80 С в течение времени меобработка при нее t 12 час не приводит к существенному улучшению физико-механических свойств волокна по сравнению с приведенными в примере 1. Условия формования и термовытяжки те же, что и в примере 1. Если раствор термостатируют в течешю 12 час, это приводит к повышению прочности волокна примерно на 70% при некотором увеличении удлинения. Термостатиро вание в течение 25 час дает значение проч кости на 45% выше приведенного в прим&ре 1. Дальнейшее термостатирование приво дит к снижению прочности волокна (при t 35 час, прочность практически равна приведенной в примере 1). Характеристики раствора и волокна по лримеру 2 также приведены в таблице. Пример 3 . Прядильный раствор, полученный по примеру 1, перед формованием подвергают термообработке при 70°Сг более низкой по сравнению с приведенной в примере 2, но также соответствующей области метастабильности. Термостатирование в течение времени ц 18 час, t j 40 час и i 50 час приводит к повышению прочности волокна по сравнению с npkMepoM 1. Максимум прочности соответствует времени термостатирования tg Цифровые данные приведены в таблице. Пример 4. Прядильный раствор, полученный по примеру 1, перед формованием подвергают термообработке при 90°С. Параметры раствора и волокна при времени термостатирования 4, 12 и 16 час приведены в таблице. Максимум прочностных свойств соответствует времени t. В таблице приведены характеристики раствора, показатели формуемости и результаты физико-механических испытаний волокон в зависимости от времени термостатирования прядильного раствора при 7О-9О°С в облаоти метастабильности. Из таблицы явствует,что при времени термостатирования раствора между to и 5 Р изменении мутности 0,l f«lO см, размеров частиц дноперсной фазы O,l fJtT liO и вязкости 5 tl ЗОО% прочность волокна достигав максимальных значений.

Ф о р м ула изобретения

Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон растворением продуктов аоликон- денсации хлорангидридов дикарбоновых киолот и диаминов в органических растворителях с нижней критической температурой смешения с последующей термообработкой, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения прочности сформованных волокон, термообработку проводят в области

метастабильного состояния раствора до образования частиц дисперсной фазь размером 0,1-1,0 мкм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Биман, Морган и др. Химия и технология полимеров, I960, № 5, 17.

2.Пакшвер А. Б. Физико-химические основы технологии химических волокон. М,, изд. Химия, 1972. стр. 63,

3.Патент Японии № 280, кл. 42 li 11, 1973 г. (прототип).