СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C08G73/18 

Настоящее изобретение относится к области получения полигетероциклических соединений, а именно к способу получения полибензимидазолов (ПБИ), которые могут широко применяться в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких клеев, покрытий, пресс-изделий и связующих материалов с хорошими показателями их эксплуатационных свойств.

Известен способ получения полибензимидазолов [авт. св. СССР 491661, опубл. в Бюлл. изоб., 1975, 42; Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев А.А. Полибензимидазолы на основе 3,3', 4,4'-тетрааминодифенилметана. Высокомол. соед. , 1965, т. 7, 2, с. 280-284] твердофазной поликонденсацией ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот:

Полученные таким образом полимеры высокомолекулярны (η_пр=до 3,5 дл/г, НСООН), обладают хорошей растворимостью в ряде органических растворителей, таких как N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА), N-метил-2-пирролидон (N-МП), диметилсульфоксид (ДМСО), а также в серной и муравьиной кислотах, образуя высоковязкие полимерные растворы. Для этих ПБИ характерно наличие температуры размягчения, что в целом подчеркивает их хорошую технологичность.

Существенным недостатком этого способа является то, что для синтеза ПБИ используют труднодоступные, атмосферонестойкие и канцерогенные ароматические тетраамины.

Известен способ получения ПБИ поликонденсацией ароматических диаминов с дигидроксимоилхлоридами ароматических карбоновых кислот в среде амидных растворителей [патент США 3729453, 1973]

ПБИ образуются через промежуточные полиамидоксимы в присутствии дегидратирующих средств, как пиридин и n-толуолсульфохлорид, при температуре от 0 до 250^oС.

Полученные этим способом полимеры низкомолекулярны (η_пр=0,01-0,02 дл/г, ДМАА), что существенно затрудняет получение на их основе материалов с практически полезными свойствами. Дополняющим недостатком является атмосферонестойкость используемых дигидроксимоилхлоридов, которые легко гидролизуются атмосферной влагой.

Целью настоящего изобретения является улучшение и упрощение процесса синтеза ПБИ.

Поставленная цель достигается тем, что ПБИ синтезируют взаимодействием эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами по схеме


X=σ-связь, -CH₂-, -O-
Процесс поликонденсации эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот (I) с бис-сульфамидами (II) проводят в среде высококипящих полярных растворителей, как ДМСО и сульфолан, в течение 8-10 ч при температуре 20-150^oС. Выход ПБИ количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полимеров в муравьиной кислоте при 25^oС составляет 1,06-2,85 дл/г. Полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, серной и муравьиной кислотах.

Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа (см. табл. 1), ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре полимеров присутствуют полосы поглощения в области 3350-3200 см^-1; 1570-1510 см^-1 (N-Н); 1625 см^-1 (C= N цикл. ); 1480-1420 см^-1 (C-N); 1225, 1175-1125 см^-1 (С₆Н₃); 750 см^-1 (гетероцикл), характерные для полибензимидазолов. В ПМР-спектрах регистрируются резонансные сигналы протонов в области 9-10 м.д. (N-H); мультиплет с центром при 7,20-7,22 м.д. (С-Н аром.); 3,8 м.д. (С-Н алиф.), характерные сигналам "мостиковых" метиленовых групп. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными.

Неориентированные пленки на основе предлагаемых полимеров получали поливом их 10-15%-ных растворов на стеклянную подложку и высушиванием при 70-80^oС в течение 24-48 ч. Свойства пленок приведены в табл. 2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 3,923 г (0,02 моль) N,N'-дигидроксиизофталамида и 9,5329 г (0,02 моль) 4,4'-дифенилметан-n-толуолсульфамида в 100 мл сульфолана при перемешивании нагревают до 150^oС и реакцию поликонденсации проводят в течение 8-10 ч. Полученный высоковязкий раствор охлаждают до 20-25^oС и полимер выделяют высаживанием в подщелоченной воде, фильтруют, промывают водой, спиртом, сушат. Выход 96% от теоретического. Приведенная вязкость полимера составляет 2,5 дл/г в НСООН при 25^oС. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными (см. табл. 1). Структура полимера подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

Поливом 15%-ного раствора ПБИ в ДМАА и высушиванием при 50-80^oС в течение 48 ч получена эластичная прозрачная пленка. Свойства пленки приведены в табл. 2.

Примеры 2-10. Примеры 2-10 реакций поликонденсации бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами с различными значениями -R- и -(H)Ar(H)- проводят аналогично примеру 1.

Выход полимеров, элементный состав и свойства приведены в табл. 1 и 2.

Технико-экономическое преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что для синтеза высокомолекулярных ПБИ используют атмосферостойкие исходные мономеры, что позволяет значительно упростить технологию процесса синтеза ПБИ и значительно повысить их молекулярный вес (табл. 2).

Полибензимидазолы, получаемые предлагаемым методом, обладая вышеуказанными практически полезными свойствами (табл. 1 и 2), могут быть использованы в качестве высокопрочных пленок, клеев, покрытий, связующих пластмасс и угле-, стеклопластиков, пресс-изделий.

Описывается способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы

где

с бис-сульфамидами формулы

где

(Х= σ-связь, -СН₂-, -О-), в среде высококипящих полярных растворителей в течение 8-10 ч при температуре 20-150^oС. Изобретение позволяет упростить процесс синтеза за счет использования бис-сульфамидов вместо ароматических тетрааминов. 1 с.п. ф-лы, 2 табл.

Способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы

где

с бис-сульфамидами формулы

где

(Х=σ-связь, -СН₂-, -О-)

в среде высококипящих полярных растворителей в течение 8-10 ч при 20-150°С.