Способ получения фосфорсодержащих полимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F136/14 C08F2/14 

00 vl

ел

со Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержапщх поли меров и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры - для изготовления полимерных материалов пониженной го рючести. Известен способ получения фосфор содержащих полимеров путем радикаль ной полимеризации производных 1,3алкадиенфосфоновой кислоты в бензол в присутствии диниза в качестве ини циатора. Из полученного раствора полимера его выделяют переосаждение в гексане l . Однако этот способ не позволяет получать порошкообразные полимеры и требует введения дополнительной опе рации по выделению, очистке и измел чению полимеров. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения фосфорсодержащих полимеров анионной полимеризацией фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора н -бутиллития, причем применяются растворители, растроряющие как мономер, так и полимер 2 . Недостатком известного способа является необходимость введения в технологию специальных стадий выделения образующегося полимера из рас вора путем переосаждения, при этом полимер выделяется, как правило, в виде сплошной липкой массы, осаждаю щейся на стенках реактора и мешалке что существенно затрудняет работу оборудования. Для перевода образующегося полимера в порошкообразное состояние с требуемым гранулометрическим составом необходимо введение еще одной дополнительной стадии измельчения на специальном оборудовании. Целью изобретения является получение полимеров в виде порошка. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения фосфорсодержащих полимеров анионной по лимеризацией фосфорсодержащих произ водных 1,3-алкадиенов в среде орган ческого растворителя в присутствии в качестве катализатора Н-бутиллития, в качестве органического растворителя применяют гексан. В качестве мономеров применяются производные 1,3-алкадиенфосфоновой или 1,3-алкадиентионфосфоновой кислот (эфиров, амидов). Применяемый растворитель - гексан - является оеадителем для образующихся в прису ствии Н -бутиллития йАэлимеров . Поли меризацию проводят при 18-23с. Образующиеся порошкообразные фос форсодержащие полимеры можно легко отделить фильтрацией, в случае полимеров с PsS группами удаление остатков от катализатора достигается промывкой метиловым спиртом и водой с последующей сушкой в вакууме. После сушки в вакууме получены белые мелкодисперсные порошкообразные полимеры. Размеры частиц последних определяют микроскопическим методом. Пример . в предварительно подготовленную (прогретую до в вакууме ) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяющей катализатор от мономера, переконденсируют в вакууме 3,3 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 14,7 мл гексана, высушенного над гидридом кальция и бутиллитием. В другое отделение ампулы шприцом специальной конструкции в противотоке аргона вводят 2,0 мл ибутиллития в гексане (нормальность раствора 1,2 г-экв/л). Ампулу замораживают, вакуумируют и запаивают. Смешивают катализатор с мономером, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при в течение 5 мин. Полученный полимер отфильтровывают и промывают гексаном. Выход 100%, белый порошок с размером частиц 1-3 мкмСгТснсе 0,09дл/г При изменении начальной концентрации катализатора от 0,02 до 0,12 моль/л (концентрация мономера во всех случаях 0,823 моль/л) получены следующие данные: Начальная концентрация катализатора , моль/л 0,02,0,050,08 0,12 Выход полимера, % 100 100 100 100 Характеристическаявязкость в хлороформе при 20°, дл/г 0,10 0,10 0,09 0,09 Размер частиц, мкм 1-3 1-3 1-3 1-3 Пример 2 . Процесс проводят, ак описано в примере 1, но в ампулу водят 5,0 мл тетраметилдиамида 2етил-1,3-бутадиентионфосфоновой ислоты, 14,6 мл сухого гексана и ,90 мл Н -бутиллития в гексане (норальность раствора 2,2 г-экв/л). Поимеризацию проводят при 18°С в течеие 5 мин. Ампулу вскрывают, полимер тфильтровывают, промывают водой и етанолом. Выход 100%, белый порошок размером частиц 1-3 мкм, cltcR ,08 дл/г. Пример 3 . Процесс проводят, ак описано в примере 1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилового эфира 2метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислот 14,6 мл сухого гексана и 0,95 мл н бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 23°С в течение 5 ми Ампулу вскрывают, полимер отфильтро вывают и промывают гекеаном. Выход 100%, белый порошок с размером частиц 1-5 мкм, 1 0,09 дл/г. Пример 4 , Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилоБОго эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 14,0 мл сухого гексана и 0,9 мл И -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 20°С в течение 5 мин. Ампулу вскрьюают, полимер отфильтровывают, промывают водой и метанолом. Выход 100%, белый порошок с размером частиц 1-3 мкм, М снсе, о08 Дл/гПример 5,В предварительно подготовленную (прогретую до 300°С в вакууме 10 тор) колбу, снабженную мешалкой, переконденсируют в вакууме ,94 мл сухого гексана. Колбу заполняют аргоном и в противотоке аргона вводят 7,4 мл Н -бутиллития (нормальность раствора 2,2 г-экв/л) При.непрерывном перемешивании в противотоке аргона вводят.по каплям 37 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3 бутадиенфосфоновой кислоты. Полимери зацию проводят при 20 С в течение 10 мин. Полученный полимер отфильтровывают и промьшают гекеаном. Выход 100%, белый поросчок с размером частиц 1-3 мкм, 0,09 ял/г Пример 6 (контрольный). В предварительно подготовленную (прогретую до 300°С в вакууме ) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяюшей катализатор от мономера, переконденсируют в вакууме 4,2 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 15,1 мл диоксана, предварительно высушенного над гидридом кальция. В другое отделение ампулы 111прицом специальной конструкции в противотоке аргона вводят 0,2 мл и -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2г-экв/л Ампулу замораживают, вакуумируют и запаивают. Смешивают катализатор с мономером, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при 20°С в течение 5 мин. Полимер вы падает в виде густой липкой массы, его выделяют 3-кратным переосаждением гекеаном из хлороформенного рас вора.. Выход полимера - 60% от теоретически возможного. Пример 7 (контрольный). Процесс проводят,как описано- в примере 1, но в ампулу вводят 3,1 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты, 14,0 мл сухого метилэтилкетона и 0,72 мл н бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 20с в течение 5-50 мин. Выход полимера 0%. При проведении процесса в аналогичных условиях, но в других осадителях, выход полимера составляет, %: диоксан 43 (густая липкая масса); О -дихлорбензол Of Бутилацетат 2. П.р и м е р 8 (контрольный). Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 2,3 мл тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 17,3 мл сухого О -дихлорбензола и 0,53 мл н -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при в течение 5-50 мин. Выход полимера 0%. Пример 9 (контрольный). Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 14,3 мл сухого О -дихлорбензола и 0,93 мл И -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,.2 г-экв/л) . Полимеризацию проводят в течение 5-50 мин. Выход полимера 0%. Как видно из примеров 6-9, проведение процесса анионной полимеризации в осадителях, приведенных по известному способу не позволяет получать порошкообразные фосфорсодержащие полимеры. Это связано прежде всего с гибелью исходного катализатора и растущих активных центров за счет взаимодействия их с полярными группами представленных в прототипе осадителей (метилэтилкетон, о -дихлорбензол, бутилацетат). При полимеризации в предлагаемых осадителях не удалось получить 100% конверсию мономера (диоксан), что приводит к вьшадению полимера в виде густой липкой массы. I Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является то, что образующиеся фосфорсодержащие полимеры выделяются из реакционной массы сразу в виде мелкодисперсного порошка, легко перемешиваемого и не налипающего на мешалку и стенки реактора. Вследствие этого исключается необходимость проведения двух длительньк и дорогостоящих стадий технологичесКого процесса - выделение полимеров переосаждением из растворов, сушку и последующее их измельчение на специальном оборудовании.При проведении процесса при комнатной температуре последний заканчивается

51087531

через 5-10 мин, Преимушеством пред- ствления и практически 100% выход лагаемого способа является,кроме то- полимера, что устраняет необходимость го,простота технологического осуще- дополнительной очистки от мономера.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР ЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ анионной полимеризацией фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора н -бутиллитич, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров в виде порошка, в качестве органического растворителя применяют гексан. (Л С