Способ получения гетероциклических кремнийорганических соединений Советский патент 1962 года по МПК C07F7/08 C07F7/21 

Гетероциклические соединения с атомом кремния в цикле общего вида СН2 (СНз)/ SiR2, где /г 2-4 представляют интерес в качестве кремнийорганических мономеров.

Известен способ получения соединений дейСтвие:м диорганодихлорсиланов, например диметилдихлорсилана на а, огбыс-магнийбромалканы. Однако этот способ дает низкие выходы целевых продуктов, базируется на труднодоступное сырье а, со-дибромалканы и ограничен возможностью получения незамещенных в цикле но атому С соединений.

Предлагаемый способ устраняет указанные недостатки. Он состоит в следующем. Диметилдихлорсилан нагревают с металлическим литием в присутствии избытка олефина с активированной кратной связью (стирол, виниляафталин) в среде тетрагидрофурана при температуре 20- 10° и энергичном перемешивании смеси.

Указанным способом получены различные диарилзамещенные диметилсиликациклопентаны с выходом 25-55%.

Пример 1. В колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, предварительно заполненную сухим очищенным азотом, помещают 100 мл абс. тетрагидрофурана, 10 г (1,45 г-атома) мелких кусочков лития и 5-10 мл свежеперегнанного стирола из общего количества его 104 г (1 моль). Затем добавляют по каплям при перемешивании смесь оставшегося стирола (95-100 г), 65,6 г (0,5 моля) свежеперегнанного ди1Метилдихлорсилана и 50 мл абс. тетрагидрофурана. Продолжительность приливания 1 час 40 мин, температура 5-10°. Через - 12 час выдержки (---0°) обычную стеклянную мешалку заменяют на быстроходную стальную мещалку турбинного типа и смесь перемешивают энергично еще 2 час при температуре 20- 50 (саморазогревание). Неизмененный литий (-4 г и образовавшийся осадок хлористого лития отделяют фильтрованием. Фильтрат освобождают от растворителя и небольшого кoли fecтвa неизмененного стирола

№ 148055-2отгонкой в вакууме водоструйного насоса (остаточное давление 100- 150 мм рт. ст.), после чего перегоняют в вакууме масляного насоса.. Выделяют 44 г (33% от теории) сырого дифенил-Si, Si-диметилсиликациклопентана с т. кип. 149-158° (1,2 мм). Повторным вакуум-фракционированием последнего получают две фракции, соответствующие, повидимому, двум изомерным дифенил-Si, 51-с1Или1каЦИклопентанам:

а)т. кип. 127-129° (0,2 мм), 1,5722, df 1,0077; MR найдено) 87,01, для CieHzgSi вычислено 86,69; найден мол. вес (криоскопич. в бензоле) 262, для Ci8H22Si вычислен 266.

Найдено %: С 80.90, 30.65; Н 8,61, 8.44; Si 10,55, 10.67. Ci8H22Si; вычислено: С 81.15; Н 3.32; Si 10.53;

б)т. кип. 136-137° (0,2 мм), п/° 1,5768, df 1,0122; MR найдено 87,19, для Ci8H22Si вычислено 86,69; найден мол. вес (криоскопич. в бензоле) 257, для Ci8H22Si вычислен 266.

Найдено %: С 81.02, 80.90; Н 8.60, 8,32; Si 10.40, 10.43, Ci8H22S вычислено %: С 81.15; Н 8.32; 10.53.

П ример 2. К омеси 8 г (1,16 г-атома) яития в виде мелких кусочков и 150 мл абсолютного тетрагидрофурана приливают за 4 час раствор 65 г (0,5 моля) диметилдихлорсилана в 104 г (моле) свежеперегнанного стирола при энергичном перемешивании смеси быстроходной механической мешалкой турби нного типа. Реакция начинается тотчас (саморазогревание, образование белого осадка);. температура, спустя 30 мин после начала приливания, достигает 55° и далее поддерживается при 55-65°. К концу реа-кции температура поднимается до 70°. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 65 г (49% от теории) изомерных дифенил-Si, Si-диметилсиликациклопента нов, т. кип. 157° (1,6 ;иж-17Г) 2,8 мм.

Аналогично проводят опыт с а-винилнафталином, а-метилстиролом и некоторыми другими замещенными стиролами. Выходы соответствующих диарилзанеиленных диметилсиликацнклопентанов при этом составляют 25-55% (от теории).

Предмет изобретения

Способ получения гетероциклических кремнийорганических соединений (например, диметилсиликадиклопентанов) на основе диметилдихлорсила«а, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и: удешевления процесса, реакцию ведут с металлическим литием в присутствии избытка олефина с активированной кратной связью в среде инертного растворителя, например тетралидрофурана..