Способ извлечения фтора из кальцийфторсодержащего материала Советский патент 1989 года по МПК C01B7/19 

Изобретение относится к -высокотемпературной переработке фторсодержащих материалов, в частности к способам получения раствори Вз1х фтористых соединений

Целью изобретения является повышение степени извлечения фтора и обеспечение возможности получения побочного продукта, пригодного в производстве стекольных изделий.

Подвергаемый высокотемпературной обработке продуктами сгорания топлива при 1350-1400 С кальцийфторсодер- жащий материал подшихтовьгаают соединениями магния и/или алюминия до соотношения о6 Ca/()2 моль/моль. При этом в шихте поддерживают степень связности структуры Y на уровне 2,7-3,1 моль/моль

. Z) - -Z,

-.

где - количество ионов с зарядом Z больше 1, моль;

.. .lii:

ас ;о

z

U

I - количество ионов с зарядом Z 1, моль.

Введение в шихту соединений магния И-/ИЛИ алюминия приводит, с одной стороны, к облегчению выделения фтора в газовую фазу за счет вероятностного образования в смеси дифторида магния и трифторида алюминия,термическая стабильность которых ниже, чем дифторида кальция, а с другой стороны, приводит к понижению температуры появления расплава и расширению области стеклообразования в системе CaO-MgO-SiOjo

Пример 1 (для сравнения процесс ведут без дополнительного введения шихтующих добавок)о 100 г фтор- концентрата (осадок разложения чшти- сайского фосфорита растворами гекса- фторсиликата аммония), сг держащего,% F 20,4; ПаО 33,33; MgO 0,75; , 1,99; 1,73; SiOi A3;(Na,K)0 1,15; PjOy 3,7 (Y 3,14; oC 10,51 подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при и парциальном давлении паров воды 20 кПа„ Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой. Продукт пирогидролиза представляет собой спекшуюся массу, содержащую 2,78 г фтора. Степень извлечения фтора 86%.

р и м е р 2а 79 (Y 3,14; л 25 г дунитов Л

г фторконцент- 10,51) смешива- пыпи, содержащей,%: MgO 46; FejO, П; Si0.j 38,3 и 5,5 г бокситовой глины,содержащей : AlaOj 46,05; Fe,0, 2,94; SiOi 51,01. При этом Y 3,04; (/ 1,26 Смесь подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при 1350 С и парциальном давлении паров воды 20 кПао Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой. Получают 95 г стекольного расплава, содержащего 1,3 г фтора. Степень извлечения фтора 92%.

ПримерЗ. 79 г фторконцент- рата смещивают с 16 г дунитовой пыли и 14 г бокситовой глины. При этом Y 3,1; оС 1,37. Смесь подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при l350 C и парциальном давлении паров воды 100 кПа Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой„ Получают ЮО г стекольного расплава,содержащего 0,8 г фтора. Степень извлечения фтора 95%.

П

рата ли и

Y

ример 4о75г фторконцентсмешивают с 25 г дунитовой пы5 г бокситовой глиныо При этом

3,05; oi 1,26„ Смесь подвергают

пирогидролизу в течение 30 мин при 1350 С и парциальном давлении паров воды 100 кПа. Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой. Получают 99 г стекольного расплава, содержащего 0,7 г фтора. Степень извлечения фтора 96%.

П р и м е р 5 (для сравнения процесс ведут без дополнительного введения шихтующих добавок). 100 г природного флюорита, содержащего,%: CaFi 84,24; SiO 3,37; А1,0, 11,9; 2,5; 0,37 (Y 2,26;o4 4,62) подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при 1350°С и парциальном давлении паров воды 20 кПа. Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой. Продукт пирогидролиза представляет собой спекшуюся массу, содержащую 5 г фтора. Степень извлечения фтора 88%.

Примерб. 128 г природного флюорита смешивают с 50 г дунитовой пыли и 25 г диоксида кремния. При этом Y 2,7; об 1,55. Смесь подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при 1350 С и парциальном давлении паров воды 20 кПа. Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой Получают 175 г стекольного расплава, содержащего 1,5 г фтора. Степень извлечения фтора 95%,

Примвр7. 128 г природного флюорита смешивают с 50 г дунитовой пьши и 50 г диоксида кремния. При этом Y 2,8; об 1,56 Смесь подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при 1350 С и парциальном давлении паров воды 60 кПа. Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой о Получают 200 г стекольного расплава, содержащего 1,3 г фтора. Степень извлечения фтора 97%о

Прим ер 8. 89,2г фторконцент- рата, содержащего,%: F 20,4; СаО 33,33; MgO 0,75; 1,99; , 1,73; SiOz. 43,0; (., 1, 3,7 (Y 3,14; oi 10,51) смешивают с 13,8 г дунита, содержащего,%: MgO

46,0; FejO, 11,0; бокситовой глины.

SiOa 38, 3- и 7 г

содержащей,

51,01.

При этом Y 3,08; б6 2, Смесь подвергают пирогидролизу в течение

46,05; FejOj 2,94; SiO

30 мин при и парциальном давлении паров воды 60 кПа, Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой Получают 100 г стекольного расплава, содержащего 0,91 г фтора. Степень извлечения фтора 95%.

Пример9, 94,4г фторконцент рата смешивают с 11,5 г дунита и 4,6 г бокситовой глинЫо При этом Y 3,09; oi 2,5. Смесь подвергают пирогидролизу в течение 30 мин при и парциальном давлении паров воды 60 кПа, Выделяющиеся фтористые газы поглощают водой. Степень извлечения фтора 93%, но продукт пирогид- ролиза представляет собой оплавленную частично закристаллизованную непрозрачную массу, содержащую 1,1 г фтора.

Естественный нижний предел соотношения oi Ca/(Mg+Al) равен нулю в случае отсутствия кальция в перера- батьшаемом фторсодержащем материале. Подавляющее большинство пригодных для переработки по предлагаемому способу фторсодержащих материалов (отходы производств, низкосортные флюо- ритовые руды и т.п.) содержат фтор, в основном, в виде дифторида кальция СаГ. Поэтому достижение нулевого значения соотношения oi практически не наблюдается.

Превьтение молярного отношения Ca/(Mg+Al) более 2 (пример 9) приводит к образованию плохо стеклующегося расплава, что делает невозможным использование его в производстве стекольных изделий.

Для поддержания молярного отношения Ca/(Mg+Al)2 в зависимости от состава исходного материала оксиды алюминия и магния вводят вместе или порознь. Совместное присутствие зтих оксидов в шихте во всех случаях неизбежно, так как природные или про- мьшшенные кальцийфторсодержащие материалы и отходы (кроме веществ ре900696

активной квалификации), а также магниевые и алюминиевые добавки того же происхождения содержат в том или

ином количестве совместно оксиды маг- 5

НИН и алюминия.

Изобретение позволяет повысить степень извлечения фтора с 80 до 92 - 97%, обеспечивает возможность полу

0 чения побочного продукта, пригодного в производстве стекольных изделий. Побочный продукт при охлаждении легко конвертируется в изделия разнообразного ассортимента - от

5 технического стекла, стекла спецназ- иачения до стеклокристаллических материалов (ситаллов). Все это позволяет повысить комплексность использования природного сырья и обес20 печивает создание безотходной технологии.

Формула изобретения

25 1. Способ извлечения фтора из кальцийфторсодержащего материала, включающий высокотемпературную обработку материала продуктами сгорания топлива в присутствии оксида маг30 ния, алюминия и кремния с последующей водной промьшкой выделяющихся фтористых газов, отлич ающий- с я тем, что, с целью повыпения степени извлечения фтора и обеспече-jg ния возможности получения побочного продукта, пригодного в производстве стекольных изделий, оксиды магния и/или алюминия вводят в исходный материал до молярного отношения Ca/(Mg+

40 +А1)б2, а высокотемпературную обработку ведут до образования стеколь- ного расплава,

2, Способ по По, о тлич аю- 45 Щ и и с я тем, что оксид кремния вводят в исходный материал до достижения степени связности структуры, оавной 2,7-3,1„

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам высокотемпературной переработки фторсодержащих материалов с получением растворимых фтористых соединений. В исходный фторсодержащий материал вводят шихтующие добавки, содержащие соединения магния и алюминия, до отношения Α=CA/(MG+AL)≤2, поддерживая связность структуры Y=2,7-3,1 моль/моль. Шихту подвергают пирогидролизу при парциальном давлении паров воды 20-100 кПа при 1350-1400°*С в течение 30 мин до образования стекольного расплава, выделяющиеся фтористые газы подвергают водной абсорбции, а полученный стекольный расплав направляют на дальнейшую переработку в стекольные изделия. В качестве исходного фторосодержащего материала используют фторконцентрат - осадок разложения чилисайского фосфорита растворами гексафторсиликата аммония, содержащий, %:F 20,4

CAO 33,33

MGO 0,75

AL₂O₃ 1,99

FE₂O₃ 1,73

SIO₂ 43

(NA, K)₂O 1,15

P₂O₅ 3,7 (Y=3,14

Α=10,51).Изобретение позволяет повысить степень извлечения фтора до 92-97% и, кроме того, обеспечить безотходность процесса за счет получения стекольного расплава, применяемого в производстве стекольных изделий.