Способ получения 3-(2,2-дифторбензодиоксол-4-ил)-4-цианопиррола Советский патент 1989 года по МПК C07D207/34 

Изобретение относится к получению новых соединений пиррольного ряда, а именно 3-(2,2-дифторбензодиоксол-4- -ил)-4-цианопиррола формулы

г-С-0

W Г И

обладающего бактерицидным свойством, который может быть использован для борьбы с фитопатогенными грибками.

Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа получения нового соединения, обладающего эффективным бактерицидным действием.

Пример 1. Получение нитрила 2,3-(дифторметилендиоксол)-коричной кислоты.

А. К раствору 34,6 г 4-амино-2,2- -дифторбензодиоксола в 71 мл уксусной кислоты добавляют 50 мл 32%-ной хлористоводородной кислоты и 6 мл воды, к полученной смеси по каплям и при добавляют раствор 15 г

нитрита натрия в 30 мл воды. Реакционная смесь перемешивается в течение 1 ч при . Полученную сус- пекзию вливают по частям при ,27- в смесь 27 мл акрилонитрила и 24 мл метилэтилкетона. Одновременно по каплям из делительной капельной воронки добавляют раствор 0,75 г меди хлористой (I) в 7,5 мл 32%-ной хлористоводородной кисло- ты. По завершении добавления по каплям смесь перемешивают в течение дополнительных 30 мин при 35 С, а затем выливают на лед. Смесь экстрагируют дважды с метиленхлоридом, органическую фазу экстрагируют с со

со

САЭ 4

U4

бапленяем охлажденным льдом растпп- ром гидроокиси натрия, высушивают над сульфатом натрия и фильтруют, фильтрат концентрируют до объема 700 мл.

Б. К указанному хлористо-метилено вому раствору добавляют ЗА,6 мл три- этиламина, а затем реакционную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 12 ч. После охлаждения темный раствор выливают в ледяную воду. Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют снова с помощью хлористого метилена. Органичес- кие фазы экстрагируют дважды охлажденной льдом разбавленной хлористо- ,водородной кислотой и затем промывают с полунасыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над суль- фатом натрия и фильтруют, а фильтрат концентрируют. Хроматографией сырой смеси цис- и трансизомеров (элюент: смесь петролейного дистиллята и этилацетата 20:1), трансизомер (ос- новной изомер в смеси) указанного нитрила коричной кислоты может б1,1ть получен в чистом виде. Получают желтоватые кристаллы с т.пл. . I

Пример 2. Получение 3-(2,2- -дифторбензодиоксол-4-ил)-4-циано- пиррола.

Раствор 38,8 г указанного нитрила коричной кислоты и 43,4 г п-толуол- сульфонил-метил-изоцианида (тосмиц) в 250 мл тетрагидрофурана и раствор 29,2 г трет-бутила калия в 250 мл тетрагидрофурана добавляют каждый по каплям при (-5)-(+5)° С из двух ка- пельных воронок к 100 мл тетрагидрофурана. Затем смесь перемешивают в течение 1 ч при О С и в течение дополнительных 2 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют дважды этилацетатом. Органические экстракты промьшают четырежды с помощью полунасыщенного раствора хлористого натрия, высушивают над сульфатом натрия, перемешивают с силикагелем, с малым количеством активированного угля и кизельгуром (Целит R) и фильтруют, а фильтрат концентрируют. Остаток кристаллизу- ют из малого количества хлористого метилена при , получая 16,5 г продукта - кристаллы бежевого цвета с т.пл. 197-199°С.

Полученное соединение имеет поленый спектр пестицидной активности против вредных микроорганизмов, в частности против фитопатогенных грибков и бактерий.

Были проведены следующие опыты.

1.Последействующее защитное действие против Botrytis cinerea па Vicia faba.

Растения Vicia высотой примерно 10 см опрыскивали рабочим раствором, полученным из смачивающегося (пестицидного) порошка биологически активного вещества (200, 60 и 20 ч/млн активного вещества). Через 48 ч обработанные растения инфицировали суспензией конидий гриба. После инкубации инфицированных растений в течение 2-3 дней при относительной влажности 95-100% и температуре 21 С осуществлялась оценка поражения грибом.

2.Действие против Botrytis cinerea на плодах яблони.

Искусственно поврежденные яблоки обрабатывали полученным из смачивающегося (пестицидного) порошка биологически активного вещества рабочим раствором (200, 60 и 20 ч./млн активного вещества), который наносили на поврежденные места. Затем обработанные плоды инокулировали суспензией из спор Botrytis cinerea и в течение одной недели инокулировали при высокой относительной влажности воздуха и температуре около 20°С.

При оценке подсчитывали поврежденные места и на основании этого делали вывод относительно фунгицид- ного действия испытуемого вещества.

3.Последействующее защитное действие против Erysiphe graminis па Hordeum vulgare.

Растения ячменя высотой около 8 см опрыскивали рабочим раствором, полученным из смачивающегося (пестицидного) порошка биологически активного вещества (200, 60 и 20 ч/млн активного вещества). Через 3-4 ч обработанные растения опыляли конидией гриба. Инфицированные растения I

ячменя устанавливали в теплице при температуре около 22 С, а поражение грибом оценивали через 10 дней.

4.Последействующее защитное действие против Venturia inaegualis

па Maulus sylvestfis.

I ,

(еямц|.1 Hfi idKn с paтциппшмися примерно 5 листьями опр1.1скип;1ли рабочим рлствором, iiojrvMeFdibiM ия смачивающегося порошка био;к)гически активного вещества (200, 60 и 20 ч/млн активного вещества). Спустя 24 ч обработанные растения инфицировали суспензией из конидий гриба. Затем растения инкубировали в течение 5 дней при относительной влажности воздуха 90-100% и в течение последующих 10 дней устанавливали в теплице при температуре 20-24 С. Поражение паршой оценивали через 15 дней после инфицирования.

5. Действие против А1ternaria solani на томаты.

Растения томатов после выращивания в течение 3 недель опрыскивали рабочим раствором, полученным из смачивающегося (пестицидного) порошка биолог ически активног о вещества (200, 60 и 20 ч./млн активного вещества). Через 24 ч растения томатов инфицировали суспензией конидий гри- ба. Оценка фунгицидного действия осуществлялась на основе поражения грибом после инкубации инфицированных растений в течение 8 дней при высокой влажности воздуха и температуре 18-22 С.

Используемые в описанных опытах рабочие (пестицидные) растворы были получены посредством разбавления приготовленньсх препаратов водой. Состав препарат-®Б следующий, %: Смачивающие порошкиа

Соединение таблицы2 5 Лигносульфат натрия 5 Л а ур ил с ул ьфа т

натрия3 Диизобутилнафта-линсульфонат

натрия- 6

Полиэтиленглико- левый эфир октил- фенола (7-8 моль этиленоксида) - 2 Тонко диспергированная кремниевая кислота 5 10 Каолин62 27

6. Действие после обработки почвы против Rhizoctonia solani па Brassi- са oleracea.

б .

5;

5

5

0

5

0

5

0

Гриб гчЛ ль гияировали на стерильных просяных зернах и добавляли в смесь, состоящую из земли - песка. Зараженной землей наполняли поддоны и в нее высевали семена капусты. Сразу же после посева опытный препарат, приг отовленный как смачивающийся (пестицидньБ) порошок (состав б), выливали как водную суспензию в эту землю (20, 6 и 2 ч./млн активного вещества в расчете на объем земли). Поддоны с землей после этого помещали в течение 2-3 недель в теплицу при температуре около 24 С и с помощью легкого полива из разбрызгивателя постоянно обеспечивали равномерную влажность. При оценке теста определяли всхожесть.семян капустных растений.

Бонитировка осуществлялась по следующей шкале из трех средних величин соответственно трех параллельных опытов:

ОценкаРезультат

1Нет поражения

грибом 2-3 Очень небольшое

поражение грибом 4-6 Среднее поражение

грибом

7-8Несколько замедленное поражение грибом

9Сильное поражение

грибом (как необработанный контроль) .

Были достигнуты следующие результаты, приведенные в таблице.

Формула изобретения

Способ получения 3-(2,2-дифтор- бензодиоксол-4-ил)-4-циано-пиррола формулы

CN

50

55

отличающийся тем, что нитрил 2,3-(дифторметилендиоксол)-ко- ричной кислоты формулы

f VCH CH-CN

v°

подвергают взаимодействию с n-толу- олс.ульфонил-метил-изоцианидом в среде органического растворителя в присутствии основания при (5)-(+5) С,

Изобретение касается гетероциклических соединений ,в частности, способа получения 3-(2,2-дифторбензодиоксол-4-ил)-4-цианопиррола, обладающего бактерицидной активностью, что может быть использовано для борьбы с фитопатогенными грибками. Цель - создание нового более активного вещества указанного класса. Синтез целевого соединения ведут реакцией нитрила 2,3-(дифторметилендиоксол)-коричной кислоты с H - толуолсульфонил-метил-изоцианидом в среде органического растворителя в присутствии основания при (-5) - (+5)°С. Новое соединение в концентрации 20-200 ч/млн обладает активностью в отношении шести видов грибов против четырех видов дляизвестного соединения в концентрации 20 ч/млн и 5 видов в концентрации 60 ч/млн. 2 табл.

Предлагаемое