Способ борьбы с фитопатогенными грибами Советский патент 1988 года по МПК A01N43/50 A01N43/653 

ы

Изобретение относится к химическим способам борьбы с вредителями сельского хозяйства, а имемно к способу борьбы с фитопатогеиными грибами путем обработки растений или почвы производными 1-(1,З-диоксапац-2-илме- тил)-азола.

Целью изобретения является усиление фунгицидного действия способа,

Пример 1. Получение (фенокси)-фенил 2- 1-(1Н-1,2,4 триазолил)метил 4-метил-1,3-диок- сана

образньм остаток очищают по способу колоночной хроматографии (гель крем- некислоты/этиладетат). После упаривания растворителя маслообразный остаток кристаллизуют путем прибавления петролейного эфира. Коричневатые кристаллыJ т.пл. 99,5-101 С.

П р и м е р 2. Получение (4- хлор-2-метилфенокси)-фенил -2-(1- имидазолилметил)-4-метоксиметил-1,3- диоксолана (табл. 2, соединение 2.33)

СН20СНз

Изобретение относится к химическим способам борьбы с фитопатогенны- ми грибами. Позволяет поражать различные фитопатогенные грибы на 90- 100% за счет обработки растений или почвы производными 1-(1,3-диоксалан- 2-илметил)-азола формулы (ArO)(Rb) C(RC))C0-и - V-0-C-CH7 -N-Y CH-N C Q (О где Y - -СН или К cf водород, С,-С2 алкил, фтор, хлор, бром, меток- си; водород, метил, изопропил; АГ - фенил, нафтил или замещенный фенил формулы -C-C(R7)-C(Re)C(R9bC(R,o)C где RT - водород, метил, хлор, фтор, нитро, трифторметил; Rg - водород, трифторметил, метил, хлор, фтор; Rg - водород, метил, метокс и, хлор, бром, фтор, трифторметил, нитро, трет-бу- тил; R j. -водород, хлор, метил, трифторметил, нитро; и и V совместно образуют алкиленовые мостики -(R)C- C(R)- или -C)(R3)(R4)C(R5) при R , - водород. С,-С -алкил, Rj - водо- Jf род, С -С -алкил, CRjOR, R - водород, метил, 4-метилфенил, 4-хлорбен- зил, Rj и Рчф каждый - водород, метил, s К - водород, С,-С5-алкил, или его азотнокислыми, бромистоводородными солями или комплексом с сернокислой lip медью в количестве 60-600 г/га. Из- С вестные производные Н( 1,3-диоК салан- 5 2-илметил)-триазола поражают такие QQ же грибы на 40-87%. 14 табл.|гд СП

:

.

сн.

СНоПолучелие промежуточного продукта - 2-Сп-(фенокси)-фенил -2-бром- метил-4-метил-1,3-диоксана

(-( с

10 частей (фенокси)-фенил - 2-окси-1-бромметана и 4 части 1s3- бутандиола нагревайт в 40 мл абсолютного толуола в присутствии 0,2 части каталитически действующей п-толуолсульфокислоты 3 ч с обратным холодильником, причем образующуюся воду отделяют посредством водоотделителя. После охлаждения до комйатной температуры реакционную смесь дважды промывают 20 мл воды, высушивают сульфатом натрия, фильтруют, растворитель выпаривают и нео- чищенньш -продукт перекристаллнзовы- вают из изопропанола. Бесцветные крис- талльц т,пл. 96-106 С.

Получение целевого продукта„ 3,3 части 1.2,4-триазол натриевой соли и каталитически действующее количество йодида калия перемешивают в 40 мл диметилсульфоксида совместно с 10,2 частями приготовленного (фенокси)-фенил --2-бромметил- 4-метил- 1,3-диоксана 30 ч при 120 С в массе реакционной средыо После охлаждения до комнатной температуры добавляют 300 мл воды, трижды экстрагируют 30 мл этилацетата, объединенные экстракты дважды промыв ают 20 мл воды, высушивают сульфатом натрия, фильтруют и растворитель упаривают. Масло

с -О-о- Л с -сн,-м(| ) щ

16 частей (4-xлop-2-мeтил- фeнoкcи)-фeнил -2-(1-имидазолилме- тил)-4-оксиметил-1,3-диоксолана растворяют в 150 мл Н,Ы-диметилформамида, при пропускании струи азота и перемешивании смешивают с 1,9 частями 55%-ной дисперсии гидрида натрия и нагревают 2 ч до 80 С. После охлаждения до комнатной температуры при перемешивании в течение 1 ч добавля-- ют по каплям 6,3 части метилйодида, реакционную смесь нагревают 2 ч до 60°С, разбавляют 800 мл ледяной воды и трижды экстрагируют 300 мл этил- ацетата. Объединенные экстракты дважды промывают 50 мл воды, высушивают, сульфатом натрия, отфильтровывают и упаривают растворитель. Остаток очищают колоночной хроматографией (гель кремнекислоты/этилацетат, 1:1). После упаривания смеси растворителей диастереомерную смесь доводят до кристаллизации посредством обработки гексаном. Бежевые кристаллы, т.пл, .92-106°С,

П р и м е р 3. Получение (2- нитро-4 трифторметилфенокси)-фенил - 2-(1-имидазолилметил)-4-этил-1,3- диоксолана (табл. 2, соединение 2.39)

,N02

/

.с,н

2 5

CF3- 0-O-c CH,-Nf

.--rN

2

8,3 части 2(п-оксифенил)-2-(1-, имидазолш1метил)-4-этил-1 ,3--диоксола- на растворяют в 300 мл диметилсульфол пида и смешивают с

,84

частями порошкообразного гидрата окиси калия, причем температура повышается от 23 до . После 2-часового подогревания до 70 С при перемешивании при 70 С добавляют по каплям 7,4 части 4-хлор-З-нитробензотрифторида в 100 мл диметилсульфоксида и перемешивают 3 ч при 70 С, После охлаждени до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 2000 мл воды и дважды экстрагируют 200 мл диэтилового эфира, Обединенные экстракты дважды промывают 700 мл воды, высушивают сульфатом натрия и упаривают растворитель. Маслообразный остаток очищают посредством колончатой хроматографии (гель кремнекислоты этилацётат). После упаривания растворителя остается диастереомерная смесь в виде вязкотекучей массы.

П р и м е р 4. Синтез (3- хлорфенокси)-фе (1-имидазолил- метил)-4-этил-1,3-диоксолана (табл.2, соединение 2.7)

о-О

/СН2СНз

1гО-сн-

N

1,2 части натриевой соли имидазо- ла и каталитически действующее количество йодида калия в 50 мл диметил- формамида перемешивают с 4 частями (3-хлорфенокси)-фенил -2-бром- метил-4-этил-1,3-диоксолана 17 ч при 125.С в массе реакционной смеси. После охлаждения коричневую реакционную смесь смешивают с 150 мл воды, трижды экстрагируют 50 мл этилацета- та, объединенные экстракты дважды промывают 50 мл воды, .высушивают сульфатом натрия, фильтруют и упаривают раст-воритель. Маслообразньй неочищенный продукт хроматографируют через колонку с гелем кремнекислоты длиной 35 см с применением смеси ацетона с этилацетатом (1:1). После упаривания растворителя маслообразный остаток кристаллизуют добавлением пстролейного эфира. Слегка желтоватые кристаллы, т.пл. 69-71 С.

Пример 5. Получение (4- хлорфенокси)-фенил -2-(1-имидазолил- метил)-4-этил-1 3-диоксолана (табл,2 соединение 2.4)

..(/ ч 0 / /

/

1 О

-Шо-к

N

V10

Синтез промежуточного продукта. Получение (4-хлорфенокси)- фенил -2-мет1ш-4-зтил-1,3-диоксолана

С1// .-П-/

0.

У

-°-с/СН СНз

-сн,

37 частей 4-(п-хлорфенокси)-ацето- фенона и 18 частей t,2-бутандиола нагревают в 400 мл абсолютного.толуола в присутствии 2 частей каталитически действующей п-толуолсульфоновой кислоты 14 ч при включенном водоотделителе с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь дважды промывают 400 мл воды, высушивают сульфатом натрия, растворитель упаривают, с целью очистки сырого по степени чистоты продукта хроматографируют

на колонке длиной 1 м с гелем кремне-- кислоты посредством смеси лигроина с гексаном этилацетатом и толуолом (5:3:1:1). Получают продукт в виде слегка желтоватого масла, п, 1,5527. Получение (4-хлорфенилокси)- фенил -2-бромметил-4-этил-1,3-диоксолана .

36,8 части полученного (4- хлорфенокси)-фенил -2-метил-4-этил- 1 ,З-дноксолана нагревают в 350 мл хлороформа до кипения. При освещении лампой Spot мощностью 150 В добавляют по каплям 19,4 части брома, растворенного в 50 мл хлороформа, затем нагревают 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь дважды промывают 200 мл воды, высу- шиъают сульфатом натрия, фильтруют

и упаривают растворитель в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. ,Цля ОЧИСТКИ сырого по степени чистоты продукта хроматографируют с приме- нием колонки длиной 1 м, заполненной гелем кремнекислоты с применением

толуола. Продукт получают в виде желтого масла, п г 1,5805.

Синтез целевого продукта.

4,4 части натриевой соли имидазо- ла и каталитически действующее количество йодистого калия в 80 мл диме- тилформамида совместно с 14,7 частями (4-хлорфенш1окси)-фенил -2- бромметил-4-этш1-1,3-диоксолана, приготовленного, как указано, перемешивают 17ч при температуре ванны . После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выли- вают в 600 мл воды, экстрагируют 200 мл этилацетата, объединенные органические фазы дважды промывают 200 мл воды, высушивают сульфатом натрия, фильтруют и упаривают растворитель. Маслообразный остаток хроматографируют на колонке длиной 50 см с гелем кремнекислоты смесью ацетона с этилацетатом (1:1). После упаривания растворителя получают про7S

дукт в виде коричневого масла, V, -1,5750.

П р и м е р 6. Синтез 2-(п- фенск- си)-фенил Т-2-(1Н-1,2,2,4-триазолил- метш1)-4-эти.п-1,3-диоксолана (табл. 1, соединение 1.2)

СН2СНз - ..

/ х „п„/ Ч Г ГН -V I

ч / J /--V-- Lri9 г

в/ . -.

17 частей (фенокси)-фенил -8- 6ромметил-4-этил-1,3-диоксолана5 8,4 части карбоната калия, 4,2 части 15254-триазола и каталитически действующее количество йодида натрия перемешивают в 100 мл диметилсульфоксида 24 ч при температуре реакционной смеси 125 Ci После охлалсдения до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 600 мл воды, трижды экстрагируют 200 мл этилацетата 5, объединенные экстракты дважды промьгоают 200 мл воды, высушивают сульфатом натрия, фильтруют и упаривают растворитель. Маслообразньй остаток хрома- Тографируют на колонке длиной 50 см с гелем кремнекислоты посредством :Смеси хлороформа с эфиром (1:1), По- .:сле упаривания растворителя остаток ;кристашшзуют путем добавления пет- релейного эфира. Белые кристаллы, т.пл. 81,5-83,.

; Пример 7. Синтез (фенок- си)-фенш1 -2-(1Н-152,4-трйа золилме- тил)-1,3-диоксана (табл.5, соедине - ние )

1436853

.x- -v.

ск

3

.ь

сн-г-к( I

5

0

5

0

14 частей.2-(п-фeнoкcифeнил)-2- бpoммeтил-1 ,3-диоксана, 7,2 части карбоната калия, 3,6 части 1,2,4-три- азола и каталитически действующее количество йодида калия перемешивают в 100 мл диметилсульфоксида 20 ч при температуре реакционной смеси 140 С. После охлалодения до комнатной температуры добавляют 600 мл воды, трижды экстрагируют 200 мл эфира, объединенные экстракты дважды промывают 200 мл воды, высушивают сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают растворитель. Маслообразный остаток хро- матографируют на колонке длиной 50 см с гелем кремнекислоты посредством смеси хлороформа с эфиром (1:1). После упаривания растворителя остаток кристаллизуют путем добавления петролейного эфира. Т.шт.129- .

П р и м е р 8. Синтез.(фенок- си)-фенил -2-(1Н-1,2,4-триазолилме- тил)-4-оксиметил-1,3-диоксолана (табл,1, соединение 1.5)

СНгОН

35

N

O-0-C -C - CH,-N(

4,5 части 2-(п-феноксифенил)-2бромметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана, 2,2 части карбоната калия, 1,1 части 152,4-триазола и эффективно каталитически действующее количество йодида калия перемешивают в 50 мл диметилсульфоксида 4 ч при внутренней температуре 140°С. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 600 мл воды, дважды экстрагируют 200 мл этилацетата, объединенные экстракты дважды промывают 200 мл воды, высушивают сульфатом натрия, фильтруют и упаривают растворитель. Маслообразный остаток хроматографируют на колонке длиной 50 см с гелем кремнекислоты посредством ацетона. После упаривания растворителя маслообраз- ньй остаток кристаллизуют посредством добавления петролейного эфира. Т.Ш1. 111-122 С.

71436855

П р и м е р 9. Синтез (фенок- си)-фенил -2-(1Н-1,2,4-триазолилме- тил)-2-п-пропил-1,3-диоксолана (табл.1, соединение 1.А)

/

СН2СН2СН

II

),-NГt / -/i- |.i

С)

10,3 части нитрата 1-(п-фенокси- фенил)-2-(1,2,А-триазолил)-этанона, 6,1 части 1,2-пентандиола, 6,9 част п-толуолсульфокислоты, 20 частей 1-пентанола и 200 частей ксилола нагревают 6 дней с водоотводителем и обратным холодильником и после охладения до комнатной температуры дважды промывают 200 мл разбавленного раствора едкого натра и дважды 200 м воды. Органическую фазу высушивают сульфатом натрия, фильтруют и растворитель упаривают. Маслообразный остаток хроматографируют на колонке длиуой 1 W с гелем кремнекислоты посредством эТнлацетата. После упаривния растворителя маслообразный остаток медленно кристаллизуется. Бежевые кристаллы, т.пл. 68, .

Аналогичным образом можно также получить целевые продукты указанной общей формулы, приведенные в табл.1 8 (символ А означает диастереомер типа А, В - диастереомер типа В).

Пример 10. Эмульгирующийся концентрат содержит, %:

Действующее

начало40 50

Кальцийдодецилбензолсульфонат86

Трибутилфенилполиэтиленгликолевый

эфир (30 моль

окиси этилена) 12 - 4

Циклогекг-анон 15 20

Смесь ксилолов 25 20

Пример 11 рошок содержит, %:

Действующее

начало 25 50

Натрий лигнинсульфонат 5 5

Лаурилсульфат

натрия 3 Натрий диизобутилнафталинСмачивающийся по75

сульфонат - 6 10 Октнлфенол- полиэтилен- гликолевый эфир (7- 8 моль окиси

этилена) - 2 - Тонкодисперсная кремниевая

кислота 5 10 10 Каолин 62 27 Пример 12. Раствор содержит.

95

0

1

94

0

Действующее начало 80 Эпоксидиро- ванное кокосовое масло - Бензин - Монометилпвый эфир этилен- гликоля 20 - - П р и м е р 13. Действие против 5 Puccinia graminis на пшеницу.

Остаточно-защитное действие. Растения пшеницы через 6 дней после посева опрыскивают рабочим раствором, полученным из смачивающегося порошка действующего начала. Рабочий- раствор содержит 0,06 или 0,02% активного вещества согласно табл.1-8 и состоит из водного разбавленного сма- чиваклцегося порошка по примеру 11 (25,50 и 75%-ньй смачивающийся порошок) . ерез 24 ч обработанные растения заражают суспензией уредоспор грибка. После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха 95-100% и приблизительно инфицированные растения выставляют в теплице приблизительно при 22 С. Оценку развития пустул ржавчинного грибка производят через 12 дней после заражения.

Системное действие. К растениям пшеницы через 5 дней после посева выливают рабочий раствор, полученный из смачивающегося порошка действующего начала. Рабочий раствор содержит 0,006% активного вещества согласно табл.1-8 (в расчете на объем почвы) и состоит из водного разбавленного смачивающегося порошка по примеру 11 (25,50 и 75%-й смачиваюцийся порошок). Через 48 ч обработанные растения заражают суспензией уредоспор грибка. После инкубации в течение 48 ч при относи0

5

0

тельной влажности воздуха 95-100% и приблизительно 20 С инфицированные растения выставляют в те1гпице приблизительно при . Оценку развития пустул ржавчинного грибка производят через 12 дней после заражения.

Соединения по табл. 1-8 показывают хорошее действие против ржавчин- ньпс грибков Puccinia, Необработанные зараженные контрольные растения имеют 100%-ное поражение ржавчинным грибком.

Результаты обработки раствора по примеру 11 при норме расхода 600 (200) г/га представлены в табл.9.

Пример 14. Действие против Cercospora aracludicola на растения земляного ореха.

Растения земляного ореха высотой 10-15 см опрыскивают рабочим раствором, полученным из смачиваклцегося порошка действующего начала. Рабочий раствор содержит активного вещества по таил, 1-8 и состоит из водного разбавленного порошка согласно примеру 11 (25%-ный смачивающийЬя порошок), водной разбавленной эмульсии согласно примеру 10 (40 и 50%-ная эмульсия-) и водного разбавленного раствора согласно примеру. 12 (95%- ньм раствор). Через 48-ч испытуемые тения заражают суспензией конидий грибков. Инфицированные растения инкубируют в течение 72 ч приблизительно при 21 С и высокой влажности воздуха и выставляют в теплицу до появления типичных пятен на листьях. Оценку фунгицидного действия производят через 12 дней после заражения на основе количества и размеров образовавшихся пятен.

По сравнению с необработанными инфицированньзми контрольными расте- ниями (количество и размеры пятен 100%) обработанные растения зегшя- ного ореха имеют значительно уменьшенное поражение от Cercospora.

Данные поражения cercospora aracludicola на растениях земляного ореха при норме расхода раствора 200 г/га приведены в табл. 10.

Пример 15. Действие против Erysiphae graminis на ячмене.

Остаточно-защитное действие.

Растения ячменя высотой около 8 см опрыскивают рабочим раствором, полученным из смачивающегося порош- ка действующего начала, Рябочий раст

5

0

5

0

5

0

5

0

5

вор содержит 0,02% активного вещества по табл. 1-8 и состоит из водного разбавленного порошка согласно примеру 11 (25 и 75%-ный смачивающийся порошок) и разбавленного водного раствора согласно примеру 12 (80 и 5%-ный раствор). Через 3-4 ч обработанные растения-опыляют конидиями грибков. Инфицированные растения помещают в теплицу приблизительно при 22 с, оценку поражения грибками производят через 10 дней.

Системное действие.

Растения ячменя высотой около 8 см поливают рабочим раствором, полученным из смачивающегося порошка действующего начала. Рабочий раствор содержит 0,006% активного вещества по табл. 1-8 (в расчете на объем почвы) и состоит из указанных разбавленных смачивающихся порошков и растворов. При этом обращают внимание на то, чтобы раствор не соприкасался с частями растений, находящимися над поверхностью почвы. Через А8 ч обработанные растения опыляют конидиями грибков. Инфицированные растения помещают в теплицу приблизительно при 22 С и оценку поражения грибками производят через 10 дней.

Предлагаемые соединения показывают хорошее остаточно-защитное и системное действие против грибков Erysiphae. Необработанные зараженные контрольные растения имеют 100%-ное поражение от грибков.

Остаточно-защитное. действие при норме расхода раствора 60 г/га показано в табл.11.

Пример 16. Остаточно-защитное действие, против Venturia inaegualis на побегах яблони.

Черенки яблони с молодыми побегами длиной 10-20 см опрыскивают рабочим раствором, полученным из смачивающегося порошка действующего начала. Рабочий раствор содержит 0,06% соединения по табл. 1-8 и состоит из водного разбавленного смачивающегося порошк-а согласно примеру 11 (75%-ный смачивающийся порошок) и разбавленного водного раствора согласно примеру 12 (95 и В0%-нь й раствор). Через 24 ч обработанные растения заражают конидиями грибков. Затем растения инкубируют в течение 5 дней при относительной влажности воздуха 90-100% и в течение 10 следующих дней поме I

щают в теплицу при 20-24 С. Оценку поражения струпами производят через 15 дней после заражения.

Необработанные инфицированные побеги показывают во всех опытах 100% поражения от Venturia.

Остаточно-зашитное действие на побегах яблони при норме расхода раствора 600 г/га показано в табл, 12.

Приме р 17, Действие против Botrytis cinerea на фасоли.

Остаточно-защитное действие.

Растения фасоли высотой около 10 см опрыскивают рабочим раствором,

полученным из смачивающегося порошка действующего начала. Рабочий раствор содержит 0,02% одного из веществ по табл. 1-8 и состоит из разбавленного водного смачивающегося порошка согласно примеру 11 (25,50 и 75%-ный смачивающийся порошок) и разбавленной водной эг льсии согласно примеру 10 (40%-ная эмульсия). Через 48 ч обработанные растения заражают конидиями грибков. После периода инкубации инфицированных растений в течение 3 дней при относительной влажности воздуха 95-100% и 21°С производят оценку, поражения грибками.

Соединения по табл. 1-8 во многих случаях препятствуют заражению грибками. Поражение необработанных инфицированных: растений грибком Botrytis составляет во всех случаях 100%.

Действие против Botrytis cinerea на фасоли при норме расхода раствора 200 г/га показано в табл.13.

При проведении биологических испытаний по примерам 13-17 в качестве контрольных веществ испытаны известные соединения формул

N,

// рртт -кт/

-/ q-S

(I)

//

r -C-CH.-N( i N

«.

f -с-ш,

i

0

(II)

сн.

(III)

Фунгицидное действие известных соединений показано в табл. 14.

рмула

}2

3 о б р е

тения

Способ борьбы с фитопатогенными грибами путем обработки растений или почвы производным 1-(1-3-диоксалан-2- илметил)-азола, отличающий- с я тем, что, с целью усиления фун- гицндного действия, в качестве производного 1-(1,З-диоксалан-2-илметил)- азола используют соединение общей формулы

а //

5

АгО

t-{)

I

cHrN: «

2 V

.snJ

где Y CH- или - N-:

%

водород, С -С2-алкил, фтор, хлор, бром, метокси;

водород, метил, изопропил;

Аг - фенил, нафтил или замещенный фенил формулы

Не R.

0

где К. т 5

К. о

Kq R -io

и и V

фтор,

нитро, трифторметил; водород, трифторметил, метил, хлор, фтор; водород, метил, метокси, хлор, бром, фтор, трифторметил, нитро, трет-бутил; водород, хлор, метил, трифторметил, нитро, совместно образуют алкиле- новые мостики

RI Ro И

ИЛИ

R, R,

с, -С -алкил;

де R водород,

R - водород, С -Сд-алкил,

CH, R - водород, метил, 4-метилфенил, 4-хлорбензил;

Ra

3 R, RC водород, метил;

водород, метил;

водород5 з-алкил, или аз отнокислые, бромистоводородные соли, или комплекс с сернокислой медью в количестве

60-600 г/га.

Приоритет по признакам 12.05.81 при Y,R,Rt,,Ar,R,Rg,R, U,V,R , - R, имекшу1х все указанные

13 14368551

значения, Rg - водород, метил, меток- топодо1 одные сопи, или комплекс с си, хлор, бром, фтор, трифторметил, сульфатом меди. нитро или их азотнокислые или бромис- 21.04.82 при Rj - трет-бутил.

5Таблица

I

о-С А сн-мЯ

)-С1

СН20-)-СНз

гг«

сн о-х/З-снз

сн,

сн

1,5865 А Т,пл.83-85 с В

Т.пл.107-109 С А

Т.пл. 90-94 С В

Масло, п 1,5643

1,5476-

251436855

R.11 « RU

сн,15 -xrji

Ri7 Т HIS Rtt

R .PB

««

22 23

26

Таблица

N

ТаблнцаВ

N

29 Продолжение табл.

1436855

30 Таблица 10

33

Таблица 11

35

U36855-36

Продолжение табл.И

Таблица 12

0-5 5-7 5-10

0-3 0-5 5-7 5-7

Таблица 13

о

о

о о

о о

о

о

о о

о о

о о

о о

о

о

о о

о о

о

о

о о

о о

о о

о о

о о

о о

о о

о о

fS

m

о о

о

о

о

о о

о о

о о

о о

о

о

OV

о о

о о

ш

У

о

о

о о

о о

о о

о о

о о

о

CsJ