Способ получения производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2-азолилэтанола Советский патент 1987 года по МПК C07D233/60 A61K31/4164 A61K31/4196 A61P31/10 C07D249/08 

11

Изобретение относится к способам получения новых производных 1-кар- бонил-1-феноксифенил-2-азолилэтано- ла, являющихся биологически активными химическими соединениями.

Цель изобретения - синтез новых соединений, обладающих улучшенными фунгицидными свойствами.

Пример 1. 4-(4-Хлорфенок- си)-фенилглиоксалидиметилацеталь,

158 г о -ацетокси-(/-бром-4-(4-хлор фенокси)-ацетофенона нагревают в 800 мл абсолютного метилового спирта в течение 1 ч при , После отгонки половины метилового спирта раствор выливают в воду, после чего производят экстрагирование диэтиловым зфиром. Объединенные экстракты сушат иад сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме. Полученный остаток перекристаллизовывают из ди- изопропилового эфира,

Выход 61 г кристаллического вещества желтоватого цвета, т, пл-, 63- .

2- (4-Хлорфенокси)-фенил J-2-ди- метоксиметилоксиран,

К дисперсии 5,9 г 80%-ного гидрата натрия в 400 мл абсолютного диме- тилсульфоксида (ДМСО) прибавляют порциями в атмосфере азота 47,9 г йодистого триметилоксосульфоиия, После затухания реакции, сопровождающейся экзотермическим эффектом, смесь дополнительно перемешивают в течение 90 мин. Непосредственно после этого при нормальной температуре прибавляют к ней по каплям раствор 55 г 4-(4- -хлорфенокси)-фенилглиоксалъдиметил- ацеталя в 150 мл тетрагидрофурана (ТГФ), Смесь нагревают до и перемешивают в течение 1 ч. Затем реакционную смесь выливают в воду, несколько раз производят экстрагирование диэтиловым эфиром, после чего объединенные экстракты промывают раствором поваренной соли и водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме,

Выход окрашенного в коричневый цвет маслообразного вещества состав - .ляет 59 г.

Это вещество либо может быть подвергнуто очистке с помощью хроматографии на колонке, либо в виде неочи- щенного продукта может быть применено для дальнейшего превращения,.

314272

2-(1Н-1 ,2,4-Триазол-1 -ил) - (4-хлорфенокси) -фенил -3, 3- диметок- сипропанол,

38 г 2-t4-(4-xлopфeнoкcи)-фeнилJ- -2-диметоксиметилоксирана, 12,3 г 1Н-1,2,4-триазола и 1,3 г трет-бути- лата калия растворяют в 300 мл абсолютного диметилформамида (ДМФ), Раст10 вор перемешивают в течение 4 ч при ,После охлаждения до комнатной температуры темный раствор выливают в смесь льда и воды, после чего нес- - колько раз производят экстрагирова15 ние диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты промьшают последовательно раствором поваренной соли и водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме, Получен20 ный остаток растирают с небольшим количеством диэтилового эфира.

Выход 30 г кристаллического вещества, т,п, 135-137 С,

Пример 2, (4-Хлорфенок25 си)-фенил -1-(4 -этил-1,3-диоксолан- -2 -ил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)- этанол,

8 г 1-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-2- (4-хлофенокси)-фенил -2-окси30 -3,3-диметоксипропана, 2,7 г 1,2-бу- тандиола и 4,3 г паратолуолсульфо- кислоты медленно нагревают в 150 мл толуола при температуре кипения с нисходящим холодильником. Дистиллят содержит метиловый спирт (доказано с помощью газовой хроматографии). Через 4 ч метиловый спирт ие обнаружи- , вается, Раство р охлаждают до комнатной температуры, разбавляют диэтило.„ вым эфиром, после чего производят экстрагирование раствором соды. Органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над сернокислым натрием, фильт35

руют и упаривают в вакууме.

Выход прозрачного маслообразного вещества, окрашенного в желтоватый цвет, составляет 8 г, причем продукт представляет собой смесь диас- теромеров,

Пример 3, (4-Хлорфено1С си)-фенил -1-(4 -этил-1,3-диоксолан- -2 -ил)- 1 -метокси-2-(1Н-1,2,4-триа- зол-1 -ил)-этан,

8 г спирта, полученного по примеру 2, растворяют в 100 мл абсолютного ДМФ, Раствор порциями смешивают с эквимолярным количеством 50%-ного гидрида натрия (гидрид натрия предварительно освобождают от сопутствующего минерального масла посредством двухкратной промывки абсолютным ДМФ) После замедления выделения водорода при перемешивании к реакционной смеси по каплям прибавляют 4 г йодистого метила, а затем температуру реакционной смеси поддерживают еще в течение 6 ч на уровне 40-50 С. Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, после чего выливают ее в смесь воды и льда. Продукт реакции несколько раз экстрагируют диэтило- вым эфиром. Объединенные экстракты промывают водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают. Полученный неочищенный маслообразный продукт подвергали очистке на короткой колонке (силикагель, смесь метиленхлорида и метилового спирта в соотношении 10:1).

Выход бесцветного маслообразного вещества 6,8 г, п5 1,5621.

П р и м е р 4. Получение (4- -бромфенокси)-фенилJ-1-(4 -этил-1,3- -диоксолан-2 -ил)-1-окси-2-(1Н-1 ,2, 4-тиазол-1 -ил)-этан,

3,0 г натриевой соли 1,2,4-триа- зола и 2 г 1,2,4-триазола растворяют в 100 мл абсолютного ДМСО. Раствор смешивают с 80 мп абсолютного ТГФ и охлаждают до . К приготовленной смеси приливают раствор 7,8 г (4-бромфенокси)-фенил -1-(3- -этил-I,З-диоксолан-2 -ил)-оксирана. Смесь перемешивают в течение 10 ч при О С и непосредственно после этоf

го выдерживали в течение 8 1/2 су в холодильнике при О С. Затем реакционную смесь смешивают с водой, производят экстрагирование хлористым метиленом, экстракт два раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием и упаривают. После очистки на силикагеле (, - эфир 1:1) получают вязкое маслообразное вещество, п 1,5684.

Пример 5. Получение -(4-хлорфенокси)-(2-метил)-фенил Т-1- -(4 -метил-1,3-диоксан-2 -ил)-Нок- си-2(IH-1,2,4-триазол-1 -ил)-этана.

Раствор 7,2 г 4-(4-xлopфeиoкcи)- -(2-мeтил)-фeнил J- I -(4 -метил-1,3- -диоксан-2 -ил)-оксирана в 20 мл абсолютного ДМСО прибавляют по каплям к растворенным в 80 мп абсолютного ДМСО 2 г натриевой соли триазола.

после чего реакционную смесь в течение 3 ч нагревают в атмосфере азота при 150 С. Непосредственно после этого смесь охлаждают, выливают в воду со льдом, а затем производят экстрагирование хлористым метиленом. Экстракт четыре раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием и упаривают. Полученный продукт подвергают очистке на силикагеле (СИ С1.- эфир 1:1).

В результате получают вязкое маслообразное вещество, Пр 1,5389. Пример 6. Получение l-f4- -(4-хлорфенокси)-(2-метил)-фенил}- -1-(1,3-диоксан-2 -ил)-1-окси-2- -(IH-1,2,4-триазол-1 -ил)-этана,

2,0 г натриевой соли 1,2,4-триа- зола и 2 г 1,2,4-триазола растворяют в 50 мл абсолютного ДМСО, после чего приготовленный раствор смешивают по каплям при 80 С с раствором 6,5 г 1-С4-(4-хлорфенокси)-(2-метил)- -фенил -1-(1,3-диоксан-2 -ил)-окси- рана в 20 мл абсолютного ДМСО. После перемешивания в течение 30 ч смесь охлаждают, смешивают с водой, а затем производят экстрагирование хло- ристым метиленом. Экстракт три раза 1промывают водой, сушат над сернокис- inbtM натрием и упаривают.

После растирания со смесью диэти- лового эфира и петролейного эфира получают кристаллическое вещество, т, пл, 148-151 С,

Пример 7. Получение 1,1-ди- метокси-2- 4-(4-хлорфенокси)-фенил - -3-( 1Н-1,2,4-триазол -1-ил)-пропан-2-о а.

16 г (4-хлорфенокси)-фенил - -2-диметоксиметилоксирана, 3,4 г 1Н-2,2,4-триазола и 0,6 г трет-бутанолата калия растворяют в 250 мп абсолютной тетраметилмочевины и перемешивают 8 ч при , После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь

воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты последовательно промывают рассолом и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме , Полученный остаток встряхивают с небольшим количеством холодного диэтилового эфира.

Выход 4,8 г, кристаллы, т. пл. 135-137 С,

51

Пример 8. Получение 1,1-ди- метокси-2-0 -( -хлорфенокси)-фенил}- -3-(Ш-1,2,4-триазол-1-ил)-пропан- -2-ола,

16 г (4-хлорфенокси)-фенил - -2-диметоксйметилоксирана, 3,4 г 1Н-1,2,4-триазола и 0,6 г бутанолата калия растворяют в 250 мл абсолютного N-метилпирролидона (2) и перемешивают 7 ч при . После охлажде- ния до комнатной температуры реакционный раствор вьшивают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты промывают последовательно раствором соли и воды, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме. Полученный остаток настаивают с небольшим количеством холодного диэтилового эфира.

Выход 6 г, кристаллы, т. пл. 135- 137 С.

Пример 9. Получение

6,8 г 2- 2-метил-4-(4-хлорфенок си)-фенил -2-диметоксиметилоксиран 1,4 г 1Н-1,2,4-триазола и 1,0 г 1Н - 1,2,4-триазол-Ка растворяют в 150 абсолютного ДМСО и перемешивают 5 при . После охлаждения до ком натной температуры реакционный рас вор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэти ловым эфиром. Соединенные экстракт последовательно промывают солевым

-(2 ,4-дихлорфенокси)-фенил -1-( 4 -этил-1,3-диоксолан-2 -ил)-2-( 1Н-1 ,2, 5 раствором и водой, высушивают над

4-триазол-1-ил)-этанола.

5,7 г (2,4-диxлopфeнoкcи)- -фeнил -2-(4 -этил-1 ,З-диоксолан-2 - -ил)-оксирана, 0,5 г 1Н-1,2,4-триазола и 0,2 г 1Н-1,2,4-тpиaзoл-Na растворяют в 100 мл абсолютного диок- сана и перемешивают 48 ч при 20 С. Непосредственно после этого реакционный раствор вьтивают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты последовательно промывают раствором соли и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и ис30

сульфатом натрия, фильтруют и выпа ривают в вакууме. Маслянистый оста ток растворяют в смеси метиленхлор да и метанола (10:1) и очищают про пусканием через короткую колонку с силикагелем.

Получают 5,4 г смолы, 1,567

Пример 12. Получение 1,1- -диметокси-2- 2-метил-4-(4-хлорфе- 35 нокси)-фенил -3-(1H-I,2,4-триазол- -1-ил)-пропан-2-ола.

6,8 г 2- 2-метил-4-(4-хлорфенок си)-фенилj-2-диметоксиметилоксиран 1,4 г 1Н-1 ,2,4-триазола и 1,0 г 1Н

паряют в вакууме. Маслянистый остаток 40 -1,2,4-триазол-Ка растворяют в 150 мл

растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через колонку с силикагелем.

Получают 1,4 г масла, п 1,5614.

Пример 10. Получение -(2,4-дихлорфенокси)-фенил -1-(4 - -этил-1,З-диоксолан-2 -ил)-2-(1Н-1,2 4-триазол-1-ил)-этанола.

5,7 г (2,4-диxлopфeнoкcи)- -фeнил J-2-(4 -этил-1,3-диоксолан- -2 -ил)-оксирана, 0,5 г 1Н-1,2,4- -триазола и 0,2 г 1Н-1 ,2,4-триазол -Na растворяют в 150 мл абсолютного ТГФ и перемешивают 45 ч при . После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты последовательио промывают солевым раствором и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и испаряют в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через короткую колонку с силикаге- лем. Получают 1,7 г масла, п 1 ,56 14,

Пример П. Получение 1,1- диметокси-2-С2-метил-4-(4-хлорфе- нокси)-фенил -3-(1Н-1,2,4-триазол- 1-ил)-пропан-2-ола.

6,8 г 2- 2-метил-4-(4-хлорфенок- си)-фенил -2-диметоксиметилоксирана 1,4 г 1Н-1,2,4-триазола и 1,0 г 1Н- - 1,2,4-триазол-Ка растворяют в 150 м абсолютного ДМСО и перемешивают 5 ч при . После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты последовательно промывают солевым

раствором и водой, высушивают над

сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через короткую колонку с силикагелем.

Получают 5,4 г смолы, 1,5671.

Пример 12. Получение 1,1- -диметокси-2- 2-метил-4-(4-хлорфе- нокси)-фенил -3-(1H-I,2,4-триазол- -1-ил)-пропан-2-ола.

6,8 г 2- 2-метил-4-(4-хлорфенок- си)-фенилj-2-диметоксиметилоксирана, 1,4 г 1Н-1 ,2,4-триазола и 1,0 г 1Набсолютного ДМСО и перемешивают 24 ч при . После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом

и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты последовательно промывают солевым раствором и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через короткую колонку с силикагелем.

Получают 5,2 г смолы, ,5671.

Пример 13. Получение 1- -(1,3-диоксан-2-ил)-1- 2-метил-4- -(4-хлорфенокси)-фенил7-2-(1Н-1,2,4- -триазол-1-ил)-этанола.

34,7 г 2- 2-мeтил-4-(A-xлopфeнoк- cи)-фeнил -2-( 1,З-диоксан-2-ил)-окси- рана, 21 г 1H-I,2,4-триаэола и 11,2 г третбутанолата калия растворяют в 400 мл абсолютного триамида гекса- метилфосфорной кислоты и перемешивают 16 ч при 40 С. После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выпивают в смесь воды со льдом и экстрагируют несколько раз диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты последовательно промывают солевым раствором и водой, высушиваю над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме. Обраэовавший- ся остаток настаивают на небольшом количестве холодного диэтилового эфира.

Получают 7 г кристаллов, т. пл. US-lSl C.

Аналогично могут быть получены конечные и промежуточные продукты, данные о которых сведены в табл. 1-5

Биологическое действие.

Действие против Puccinia graminis на пшенице.

Остаточное защитное действие.

Растения пшеницы через 6 сут пос- ле посева опрыскивали жидкостью (0,002%) активного вещества, полученной из смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. Через 24 ч обработанные растения заражали суспензией уреидоспор грибка. После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха 95-100% и 20°С зараженные растения помещали в оранжерею с температурой приблизительно . Оценку развития красных пустул производили через 12 сут после заражения.

Системное действие.

Растения пшеницы через 5 сут пос- ле посева обрабатывали жидкостью для опрыскивания (0,006% активного вещества в расчете на объем почвы), полученной из содержащего биологически активное вещество смачивающегося по- рошка. Через 48ч обработанные растения заражали суспензией уреидоспор грибка. После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха 95- 100% и зараженные растения помё- щали в оранжерею с температурой приблизительно . Оценку развития красных пустул производили через 12 сут после заражения.

Соединения, приведенные в табл. 1- 3, показывали очень хорошую активность против PuccinLa-грибка. Зараженные, но необработанные контрольные растения показывали 100%-ное поражение грибком Puccinia. Эффективно тормозили поражение грибком Puccinia до 0-5% соединения 1.1, 1.2,

1.5- 1.9, 1.24, 1.26, 1.27, 2.1, 2.5, 2.6, 2.25 и 3.1.

Действие против Cercospora arachi- dicola на растениях земляного ореха.

Остаточное защитное действие.

Растения земляного ореха высотой 10-15 см опрыскивали жидкостью для опрыскивания (0,006% активного вещества) , полученной из содержащего биологически активное вещество смачивающего порошка и спустя 48 ч растения заражали суспензией конидий грибка. Зараженные растения инкубировали в течение 72 ч при температуре приблизительно 21°С и повышенной влажности воздуха. Непосредственно после этого их выдерживали в оранжерее до появления типичных пятен на листьях« Оценку фунгицидной активности производили через 12 сут после заражения, причем учитывали количество и размер образовавшихся пятен.

В сравнении с зараженными, но необработанными контрольными растениями (количество и размер пятен 100%) , растения земляного ореха которые были обработаны биологически активными веществами, указанными в табл. 1-3, показывали сильно пониженное поражение грибком Cercospora. Соединения 1.1, 1.2, 1.5 - 1.9, 1.24, 1.27, 2.1, 2.5

2.6и 2.25 почти полностью предотвращали появление пятен (0-10%).

Действие против Erysiphae graminis на ячмене.

Остаточное защитное действие.

Растения ячменя высотой приблизительно 8 см опрыскивали жидкостью (0,002% активного вещества), полученной из содержащего биологически активное вещество смачивающегося порошка. Через 3-4 ч обработанные растения опьшивали конидиями грибка. Зараженные растения ячменя помещали в оранжерею с температурой приблизительно , а после выдержки в течение 10 суток производили оценку поражения грибком.

Системное действие.

К растениям ячменя высотой около 8 см приливали жидкость (0,0006% активного вещества в расчете на объем почвы), полученную из смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество, При этом обращали внимание на то, чтобы жидкость не попадала на части растений, расположенные над поверхностью почвы. Через 48 ч обработанные растения опыливали конидиями грибка. Зараженные растения ячменя помещали в оранжерею с температурой приблизительно

22°С и через 10 сут производили оцен

ку поражения грибком.

Соединения, приведенные в табл. 1-3, показывали хорошую активность против грибка Erysiphe. Зараженные, но необработанные контрольные растения показывали 100%-ное поражение грибком Erysiphe, Соединения 1.1, 1.2, 1,5 - 1.9, 1.24, 1.26, 1.27, 2.5 и 3,1 тормозили поражение грибком на ячмене до 0-5%.

Остаточное защитное действие против Venturia inaegualis на побегах яблони.

Саженцы яблонь со свежими побегами длиной 10-20 см опрыскивали жидкостью (0,006% активного вещества), полученной из смачивающегося порошка содержащего биологически активное вещество. Через 24 ч обработанные растения заражали суспензией конидий грибка. Затем растения в течение 5 сут инкубировали при относительной влажности воздуха 90-100%, после чего в течение последующих 10 сут выдерживали в оранжерее при температуре 20-24 С. Поражение грибком оценивали через 15 сут после заражения Соединения 1,1, 1.2, 1.5, 1.6, 1.8, 1,26, 2.1 и 2.6, а также другие соединения тормозили поражение болезнью менее чем до 20%. Зараженные, но необработанные побеги показывали 100%поражение грибком Venturia.

Действие против Botrytis cinerea на яблоках.

Остаточное защитное действие,

Искусственно поврежденные яблоки обрабатывали таким образом, что на поврежденные участки каплями наносили жидкость (0,02% активного вещества) , полученную из смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. Обработанные плоды непосредственно после этого

ражения),

заражали суспензией спор грибка Bot- rytis cinerea и затем в течение недели инкубировали при повышенной влажности воздуха и температуре приблизительно ,

Наличие и размер гнилых участков на плодах учитывали при оценке фун- гицидной активности. При обработке соединениями, приведенными в табл. 1- 3, например соединениями 1.1, , 1,7, 1,8, 1.9, 1,24, 1.26, 1.27, 2.6 и 2,25 не наблюдались или почти не наблюдались гнилые участки (0,5% поражения),

Для

сравнения на фунгицидную активность испыталитри известных фунгицида (А), (В), (С):

О (А) - (CyHj)3 SnO- c-CH зС Фентин-ацетат);

(B)-CH -NH-C-S

Mn(Zn)

f

CHj-NH-C-S II S (Mn - ) (Манкоцеб)

S . CC) CH -MH-C-S.

CH-,-T4H-C-S

и

S

четыре известных азоловых препарата (D), (Е), (F), (G): (D) - феноксифенильная группа + азольное кольцо

(D)

Mn (Манеб), а также

ОоОо-ш-1 1

/ /I

CVJ

У

СН, СНз

(Е) - замещенный феноксифенил азольное кольцо

С1

СЕ)

55

1331427

(F) - замкнутый в кольцо кеталь + азольное кольцо

N-1 -CHo--N( I

7 1

N

(G) - открытый кеталь азольное кольцо

CG) н-с-аСбН5),-1УЛ

00 СН Ыъ

в сравнении с результатами биоло- ических испытаний предлагаемых соединений продукты (А) - (G) показали меньшую фунгицидную активность. При

низких концентрациях известные веще- ства не могут подавлять развитие указанных грибков или уничтожать их (см, табл. 5).

12

X - СН-или - N-;

( / А - остаток - С

OR.

, при1 I

N

OR.

ч/

о-о

чем R и R - независимо друг от друга .-алкил или А образует одну из групп:

чх

°СУ

С1-с алкил

V у

о--о или 1

j

СНэ

Ъ 3

отличающийся тем, что оксиран формулы

Формула изобретени

Способ получения производных 1- -карбонил-1-феноксифенил-2-азолил- этанола общей формулы

х

/ уо-Г1-c-CH2-N( I W-.

R

где R. и R - независимо друг от дга водород, хлор или метил;

R - одна или две гапоге новые группы;

R. - водород, С.,-С2-алкил или фенил;

RI «г о f 0-O-C CH2,

D х I

«tx А R

подвергают взаимодействию с азолом формулы

X

K-N 1 N

где М - водород или атом щелочного

металла,

в среде полярного инертного в условиях реакции растворителя при 20Таблица I

110°С.

PI ОН

1.13Н

НХлор

1.Uи

НБром(4)

1.15Метил(2) НН

1,16И«тнл(2)- НOCR

1.17Метил(2) Н . Хлор(4)Этил

Метил

ЙР

Метил-Сг

Н5С2Р ОС2Н5

Метил

ЙР

15

1.18Меткл(2) НВром(4)

1,19Метш1(2) НФтор(4)

1.20Нетял(2) НХлор(4)

1.21Метил(2) НВром(4)

1.22Хлор(2) Хлор б (Н)

1.23Метил(2) НХлор(4)Метил

1.24Хлор(2) НХлор(4)

1.25Н

Хлор(4)Н

1.26Я

ЯДкхяор (2.4) Я

1.27Я

ЯДихлор(2,4) Я

1.26 Я

Хлор(4)Я

1.29Метил(2) ЯХлор(4)

1.30Метш1(2) ЯЯ

1.31Метил(2) ЯХлор(4)

1.32Хлор(2) ЯХлор(4)

1.33Я

ЯХлор(4)

1331427

16 Продолжение табл. I

Этил-ССНзО ОСНз

&

СгН5 СH-HiCjO ОСзНт-Н

СМплообразяое вепестяо, пу. 1.5278

Иэопропил / х

НзСО ОСН

Метш

°д

-с- осн

-сHjC O )СгН5

т. пл. 114-115 С

Маслообра . нов 1,5614

CHj-OCH

НгОсНз

Вязкая масса, п о - 1,5549

HI

2.11Метил(2) НХлор(4)

2.12U

НН

2.13Н

НХпор(4)

Таблица2

-с- HjCioT

Метил()

МетилЗ- С

ОСНз

Метия(2)НХпор(4)

Метил(2)НБром(А)

Метил(2)НФтор{4)

Метил(2)НХлор{4)

Метил(2)НБром(4)

Хлор(2)Хлор(6) Н

Мвтял(2)НХлор 4)

Хлор(2)НХлор(4)

2.25Н

НХлор(4)

2.26Н

НДихолор(2,4) Н

2.27Н

НА|хлор(2,4) Н

2.28Н

НХлор(4)

2.29Метил(2) НХлор(4)

Этил Этил и-Пропил

И I

СНзО ОСН

)

С(СН5),ДH-HiCjO

.,

СНзО

-Г- ГУ Ч)

T)CHj

Метил

&

cH:iO bcHi

ОСо

ocjHs

Вязкое иасло- образное вещество

-С;- CH-sO OCHj

t5

l-4f

CHiOCH-i. - CHiOCHj

0

31331/ 27

ггт:.

2.30Метял(2) НН

2.31Метил(2) НХлор(4)

2.32Хлор(2) НХлор(4)

2.33Н

НХлор(4)

2.34MeTiui(2) Н Хлор(4)

2.35Хлор(2) НХлор(4)

2.36Мет11л(2) НХлор(4)

2.37 Мвтш1(2) НХлор(4)

2.38 Метил (2) НХлор (4)

24 Продолжение табл. 2

)

и

СН{ МЛ

СН

И,

сн

( CkN)

Смолообраэ-. кое вецество, -пу- 1,5372

То же, nj- 1, 5136

и

0

2.39Меткп(2) НХлор(4)Метил

2.40Метил(2) НХлор(4)Метил- с

2.41Хпор(2) НХлор°(А)Метил

2.42Н

НН

CHi

Q,

СНгОСН

CiHe

Смолообразно« вещество, 1,5261

RI ОН

D- Ci/ I

П Л А

А

3.1Н

НЗ-ОС Н СКА)-С-N

СНзО ОСНз

3.2Н

3-ОС,(4)-С-СН Т. пл.

ШзО ОСНз81-85 С

3.3Н

Н3-ОС Н С1(4) Q-J:-Q

3.4Н

Н3-ОС/Н.СН,(4) -С

3.5Метил(2)

Н3-ОС,Н.С1(4)-С

1-л

3.6Метил(4) 5-Хлор .

Хлор(2)

Метил(2)

Н3-ОС,Н.С1(4)-С-N

ь

СНз

Н3-ОС Н С1(4)

3.9Метил(2) Н

(4)

1-Л

3.10Хлор(2)

С

Н3-OCtH Cl(4) Р

N

с

N Смолообразное вещество, пС. 1,5043

-С-N

°о°

т. пл., бб-УЗ С

QN

1-Л

С

Р

СН20СНз

N

A.IН

4.2Н

Н4-ОС Н4С1(4)

4.3Н

Н4-OCjH4F(4)

4.4Хлор(2) Н

4.5Н

Н

4.6Н

Н

4.7Н

Н

4.8Метил(2) Н

4.9Метил(2) Н

4.10Метил(2) Н4-ОС Н Вг(4)-CjСНзО О

4. иМетил(2) Н4-ОС Н С1(4)-С-Н

)С2.Н5

.0.

4-А

R7 А

(4)-С;;Н

СНзО OCHi

Й-:с- Н

Н5С2СГ OCjHs

4-ОС.,Н.С1(4)-t-Н

HjCO ХЗСНз

4-ОС,Н,С1(4)

(4)-НС-

СНзО ОСНз

(4)(

(4)-С-

CHjO )СН 4-OCjH cr(4)

-CjСНзО ОСНз

Н

29

4.12Н Н4-ОС Н

4.13Н

Н4-OCj,(4)

4.14Н

Н4-ОС Н Вг(4) С-Метил

Н5С20 OCjHs

4.15Метил(2) Н4-ОСдН

4.16Метил(2) Н

(4)-СHsCiO

4.17Метил(2) Н

4-OCjH Cl(4)Q-C)

4.18Метил(2) Н4-OC H Br(4) о

4.19Метил(2) Н 4-OC H F(4)

4.20Метш1(2) Н4-ОС Н4С1(4)

4.21Метш1(2) Н4-ОС,Н Вг(4)-С-Изопропил

СНзО ОСНз

4.22Хлор(2) Хлор(6) 4-ОС Н5-С- Метил

И

4.23Метил(2) Н4-ОС Н С1(4)

4.24Хлор(2) Н4-ОС Н С1(4)

-С-

О

4.25Н

Н

4-ОС,Н.С1(4)-С-Н

1331427

30

Продолжение табл.А

ь

СМетил

Метил

/ СНзО ОСНз

Метил

-CЭтил

)

Этил

осн

н-Пропил

С

-С-С(СНз),

Н-Н7С О ОСзН7-Н

И

О

Метил

„

-С-Н

ОСНз

31

4.26Н

4.27Н

4-ОС,Н,СЦ(2,4) . Н

4.28Н

Н

4-ОС,Н,С1(4) С4.29Метил(2) Н

,С1(4)

4.30Метил(2) Н

-ос.н...

-4

Метил(2) Н

-4г

(4)Q-C; Н

Хлор(2) Н

Н

Н

Метил(2) Н

Хлор(2) Н

Хлор(2) Н

Метил(2) Н

Метил(2) Н

4-ос,н,с1(4)

4-ОС,Н,С1(4) Q-C- Н

сн,

4-ОС,Н,С1(4) -;;с;; Н

4-ОС,Н4С1(4)-CqjН

сн

4-ОС,Н,С1,(2,4) C-QН

4-ОС,Н,С1(4)

4-OCtH.Cl(4) -с-Н

СзН,;-Н

133142732

Продолжение табл,4

4-ОС,(4)-СЧ 4

HsCiO OCjHs

н

СНгОСН

-Сг-.

-4г

с

СНо

33

4.39Метил(2) Н

4.40Метил(2) Н

4.41Хлор(2) Н

4.42Метил (2) Н3-ОС Н С1(4)-(-Н

СНзО ОСН

4.43Метил(4) Н3-ОС.Н,С1(4);;Сг-н

ОСНз

4.44Хлор (2) Н (4)

4.45Метил(2) Н3-ОС,Н.СН-(4) -Q-Н

О- Х)

с

4.46Метил(2) Н3-ОС,Н.С1(4) Сь 0 Ч)

1-4

4,47Метил(4) 5-хлор

4.48Хлор(2) Н3-ОС Н4С1(4)

4.49Метил(2) Н

4.50Метил(2) Н

4.51Хлор(2) Н

Примечани е.Продукты получали в виде вязких или

смолообразных веществ.

3-4

Продолжсянр табл.4

h

г:

-С-Н

О -О

-j:q Метил

-J -QМетил

CH2,OCH:j

Н

Н

0 Ч)

1-4

С

И

СН

СН ,Н

-сО- рн

(С)

Puccini graninif

(остаточяое saoviTно)10098-100 95-100 10010080-90 40-50

Ccrcoepora arachi- dicola (остаточное sawTHoe)97-100 95-100 90-100 75-80 95-100 75-85 40-50

Bryaipl graminii

(остаточное защит-,

o«)10010097-100 90-93 10090-95 65-75

Venturla inaegti- alii (остаточное lawTvoe)95-100 10010050-70 100100100

Botrytit cinerea

(остаточное «aютяое)10010010010010095-100 95-100

Таблица 5

Необработанные, но зараженные контрольные растения

100

100

100

too

too

Изобретение касается производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2-азо- липэтанола (АЭ), в частности соединений формулы К -СьН4-0-С Н; (R,R,)- -C-(OH)-(AR,ij)-CH,j-N-CH-N-CH-X, где R и Rj - Н, С1, CHj; Кз - одна или две галогеновые группы; R - И, C -Cj-алкил или фенил; X - СН, N; А - 5. cKORt) (OR,) при Rfc и R7 независимо друг от друга - С -С -алкил или А образует одну из групп: jd-O-CHi-CHi-O; )С-0-СН -СН(С -С2-алкил)-0 С-0-СН(СНз)-СН(СНз)-0 ; .C-0-CHt-CHj-CH2-6 или C-0-CH -CH,-CH(CH), обладающих фунгицидными свойствами. Для повышения активности были получены новые АЭ. Их синтез ведут из соединений формул R -Ct-H,-0-CtH2()-( и M-N-CH-N-CH-X, где указано выше; М - И или атом щелочного металла, в среде полярного (инертного в условиях реакции) растворителя при 20-1 Ш с. Испытания АЭ показывают, что они по фун- гицидному действию на пшенице, зем-. ляном орехе, ячмене, яблоне лучше аналога формулы qH5-o-q,H -o-cHrco-c(CH3),- -N-CH-N-CH-N. 5 табл. СУ) Слд СА9