Катализатор для окисления сернистых соединений Советский патент 1991 года по МПК B01J21/18 B01J31/18 

(А6) 30.08.91. Бюл. 32

(21)4333849/04

(22)25.11.87

(71)Всесоюзный научно-исследо; лъ ский институт углеводородного vj :

(72)А.Ф.Вильданов А.М.Мзэгаров, А.М.Фахриев, И.А.Архиреава, Т.И.Комлева, В.А.Фомин, Р.Д.Ермаков, С.А.Борисенкова, В.П.Сергеев, А.И.Харламов и Н.В.Киршшова

(53) 66.097.3 (088.8)

(56) Химические волокна, 1979, f 3,

с. 50-52.

Патент QilA I 339Ы23, кл. 252- 426, опублик. 1968.

Авторское свидетельство СССР 1041142, кл. В 01 J 37/04, 1983.

() КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) ИэоВретенне относится к гетеро- генньм катализаторам, в частности, ;;пн жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, Лпя повьппения активности катализатора в качестве носителя используют активированную углеродную ткань с vдeлhнoй поперхностью 300-3000 с нанесенным на нее фтялоцианином кобальта или йго производным в количестве 0,001-1 мас,%. Этот катализатор попытает степень конверсии сернистых соединений в 1,6-2,6 раза и обладает высокой стойкостью в углеводородной среде, что позноляет использовать его для демеркпптонизации нефтяных дистиллятов.1 табл.

г

(Л

Изобретение относится к гетерогенным катализатором, в частности, для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде. Для повышения активности катализатора в качестве носителя используют активированную углеродную ткань с удельной поверхностью 300 - 3000 м²/г с нанесением на нее фталоцианином кобальта или его производным в количестве 0,001 - 1 мас.%. Этот катализатор повышает степень конверсии сернистых соединений в 1,6 - 2,6 раза и обладает высокой стойкостью в углеводородной среде, что позволяет использовать его для демеркаптонизации нефтяных дистиллятов. 1 табл.

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно- бумажной и других отраслях промьгашен- ности для регенерации сернисто-щелочных растворов при очистке углеводородного сьфья от меркаптанов, обезвреживания сернисто-щелочных стоков и других сернистых сточных вод, а также демеркаптанизации нефтяных дистиллятов в щелочной среде .

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет содержания в качестве носителя

актипированной углеродной ткани при определенном соотношении компонентов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В коническую колбу с притертой пробкой пометают навеску активированной углеродной ткани с удельной поверхностью 3000 м /г н пропитывают 0,15%-ньгм раствором дисульфофталоцианина кобальта в 20%-ном водном растворе едкого натра в течение 20 ч при комнатной температуре (20°С). Затем ткань отжимают от избытка пропитыпающсго picTfio-- pa и сушат на воздухе. Содержание фталоцианина кобальта на катализаторе рассчитывают по разности концент4, СО --1

00

со

31497830

рации фталогцшпина в растворе до и nocjte пропитки, которую определяют на приборе ФЭКтЗбМ, измеряя оптическую плотность раствора до и после 5 пропитки. Готовый катализатор содержит 1 мас.% дисульфофталоциаинна ко- ,бальта,

50 мл щелочного раствора эткпмер- каптида натрия, аналогичный по соста-10 ву насыщенному раствору с установки очистк и ШФЛУ от меркаптанов (ПО Са- лаватнефтеоргсинтез), состава, мас.%: едкий натр 15, этилмеркаптид натрия 0,5 (в пересчете на меркаптид-15 ную серу), вода остальное, окисляют в барботажиом реакторе периодического действия кислородом в присутствии 2,7 г катализатора. Реактор окисления представляет собой стеклянный 20 цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный обратным холодильником, системой обогрева и автоматического регулирования температуры, пористой

фтал,о11и.1иии кобальта) - 20%-ный водный рлс7))Ор едкого натра.

Испытания проводят аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. В реак- ор-: периодк ч скогп действия пп примеру 1 окисля ют модельный телочнпГ; раствор суль4-и да натрия, аналогичььп 1 по составу отработанному раствору г установки оЧистки пропановой фракции от серово дорода, состава, масД: сульфид яат рия 1,05 (в,пересчете на сульфидную серу), едкий натр 5, вода остальное. Окисление сульфида натрия ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 2,5 л/мин 60 мин при 50°С и атмосферном давлении а присутстгии 1 ,86 г гетерогенного катализатора состава мае. тетрасульфофталоциа-- ник кобальта 0,1 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м /г остальное. При это.м

пластинкой из фильтра Шотта в нижней 25 сульфид натрия окисляется в тиосуль

части реактора и металлической сетко из нержавеющей стали в верхней части реактора для удерживания гетерогенного катализатора. Окисление этилмер каптида ведут продувкой кислородом со скоростью 4 л/мин в течение 50 «1н при и атмосферном давлении.

В процессе окисления этилмеркаптид натрия превращается в диэтилди- сульфид, не растворимый в щелочном растворе. При этом происходит регенерация отработанного меркаптидсодер жащего раствора. Для оценки каталитической активности предлагаемого катализатора определяют содержание меркаптидной серы в исходном щелочном растворе и после окончания опыта ме тодом потенциометричес{ ого титрования (ГОСТ 22985-78). Результаты приведены в таблице.

Примеры 2-7. Катализаторы готовят пропиткой активированной углеродной ткани раствором фталоциа- нина кобальта или его производного., При этом для приготовления растворов в качестве растворителя фталоцианина кобальта и его водонерастворимого производного (тетратретбутилфтало- цианина кобальта) применяют низко- кипящий органический растворитель, например.аллиламин, а водораствори- MOfO производного (ди-, тетрасуль- фофталоцианина, дисульфотетраокси-, дпсульфобромоксифталоцианин и поли

фтал,о11и.1иии кобальта) - 20%-ный водный рлс7))Ор едкого натра.

Испытания проводят аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. В реак- ор-: периодк- ч скогп действия пп примеру 1 окисляют модельный телочнпГ; раствор суль4-и- да натрия, аналогичььп 1 по составу отработанному раствору г установки оЧистки пропановой фракции от сероводорода, состава, масД: сульфид яат рия 1,05 (в,пересчете на сульфидную серу), едкий натр 5, вода остальное. Окисление сульфида натрия ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 2,5 л/мин 60 мин при 50°С и атмосферном давлении а присутстгии 1 ,86 г гетерогенного катализатора состава мае. тетрасульфофталоциа-- ник кобальта 0,1 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м /г остальное. При это.м

сульфид натрия окисляется в тиосуль5

0

0

5

0

5

фат и сульфат натрия в соотноше 1ии примерно 4:1. Содержание сульфидной серы в г астБоре до и после окисленин опредоллют потенциометрически (ГО(,Т 22985-78),

Анализ окислен)1ого щелочного раствора (ГОСТ 22985-78 показал, что остаточное содержание сульфидной серы Б растворе составляет 0,001 мас.%. При этом степень копвер сии сульфида натрия составляет 99,9%.

Сравнительный эксперимент по окчс- лению сульфида натрия в том же растворе в идентичных условиях показал, что в присутствии И1вес.тного катализатора в виде гранул в таком же количестве (1,86 г) остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,58 Mac.Z. При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 44,8%.

Пример9, В условиях и в присутствии катализатора по примеру 8 ОКИСЛЯЮ модельный щелочной раствор сульфида и этилмеркаптида натрия, аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки пропан-бутановой фракции от сероводорода и меркаптанов (ПО Оренбург- газзавод), состава, мас.%: едкий натр 5, сульфидная сера 1,05, мер- каптидная сера 1,05, вода остальное.

Анализ окисленного щелочного раствора (ГОСТ 22985-78) показал, что

51

остаточное содержание сульфидной се- pi i состаплягт 0, мас, я тидная сера отсутствует, Ппн этом степень Кокверсии сульфида и мерк ап- тида натрия составляет 95,Гз и 100 слответствечно.

Сравнительный эксперимент по соя- местному окислению сульф 1да и i-тил- меркаптипа натрия в том же растеоре в идентичных условиях показал, что в присутствии известного кятагтизато- ра в виде гранул в таком же количестве (1,86 г) остаточное содержание сульфидной и меркаптидной серы составляет соответственно О, : ; 5 и Oj iOS мас.%. При этом стелемь конверсии сульфида и мерк ггила на-гая составляет соответстрпино 6,7 н 61,7%.

Пример 1C. В peai- icp ле; м дическсго действия noKi ainKir О,-- i г гетерогенного каталиг атора --0, f нас ,7 дисульфобромоксифталоц г-нина кобггт-- та на активированной углеродной ткани с удельной поверхностью 1200м /Г нанесенного методом пропитки иг; под- но-щелочного раствора то 1 , Затем в реактор загр кл пг 45 мл модельной смеси додеиш:к ; р: ,лг T-iKa в додекане и 5 мл 20л-ного uo,i orc раствора щелочи (е/итто натря , Реактор представляет соСой i то.слянный термостатированный 1 1лиилрическ1 й сосуд емкостью 100 ип, устаьоплег.имй на качалке и соединенный кислород- подводяшей трубкоЛ с манометрической установкой. Окисление меркаптана проводят молекулярным кислородом при и атмосфсрнгл-, даплении в течение 20 мин при постоянной скорости качания реактора. Скорбеть окисления мгркаптансв до дчсульфидов аамеряк т иа манометрической уст( по количеству поглощенного кислорода за определенный промежуток времени. Содержание меркапта/юпой среды в исходном и очище41ном сырье спределжвт методом потенциометрического титрования,

.Анализы показали, что содержание меркаптановой серы в исходном сырье составляет 0,135 мас.%, а демеркап- танизированное сьп ье не содержит меркаптановую серу. При этом степень очистки сыр1-я составляет 100%;

Сравнительный эксперимент по окислению додецилмеркаптана и додекане в идентичных условиях показал, что в присутствии известного катализато- ра - 0,56 мае.7, тетрасульфофталоциа-

978306

нииа кобальта на актипирорлмнси угле АГ-3 (0,9) г) , огтяточное содсржани -- мг ркаптаногой серы госталляет 0,0514 мас,%. При этом степень очи- стки сьфья . ocTfc ляег fi2,1%.

П р и м е р 11, Р. услопиях и в поисутствии гетерогенного катализа- торл по примеру 10 демеркаптлниздц; и

подпсргают дизельную фракцию (180- 35(1 °С), Жанажольской нефти с содержа- нием меркаптановой серы О, 11 2 мас./J, в течение 70 мин. Анализ дрмсрката- низированной дизельной фрактщи пока1ЯЛ, что остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0013 мас.%. При этом степень очистки дизельной фракции от меркаптановой серы составляет 98,8%.

Сравнительный эксперимент по де- меркаптанизации дизельной фракции Е идентичньгх условиях показал, что в присутствии известного катализато- . ра; 0,56 мас.% дисуль фофталоиианина

кобальта на угле (0,9А г), остаточное содержание меркаптановой серы составляет 0,0462 мас.%. При этом степень очистки дипельной фракции меркаптановой серы составляет

58,4%. ,

Из приведенных в таблице и примерах 3-1 1 эксперимент,1лы;1,гх данных видио, что предлагаему.п катализатор благодаря использо.танию и качестве

носителя активиропаннои углеродной ткш и с чрезвьпайно развитой поркс- тостью и активной поверхностью, дос- Tiirлющей 3000 м /г, обладает более высокой каталитическо активностью

в проиессе жидкофазного окисления сернистых соединений я щелоч ой сре- до и тем самым обесппчипаст значительно более высокую степень их конверсии в сравнении с известным каталияатором. При этом степень конверсии сульфида натрия повышается с 36,7- А4,8 до 95,6-99,9%, меркаптида натрия - с 61,1-7Д,А до 100% и степень очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы - с 58,9-62,1 до

98,8-100%, т.е. применение предлагаемого катализатора в срапне(гии с известным позволяет повысить степень конверсии сернистых соединений в 1,62,6 раза.

Кроме того, предла агмык катализатор в отличие от из1иттис1го обладает также высокой стойкопк и углеводородной среде, что поэволис Т использовать его и для демеркаптаниэации йеф тямвш дисткллятов.

Ф о

г

pMyha изобретения

Катализатор для окисления сернистых соедмйеиий в водно-релочной среде « содержащий фталоциаиин кобальта или его производное на носителе, отливающийся тем. что.

Предлагаемый катализатор

Дисульфофталоциаиии кобалта t, активированная оггла родяая ткань с удельной поверхностью 3000 остальное

Тетрасульфофталоцианин кобальта 0,46, активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 остальное

Дисульфотетраоксяфтало- цианин кобальта 0,15, активированная углеродная, ткАнь с удельной поверхностью 1800 м /г остальное

Тетратретбутилфталоцианин кобальта,0,11, активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 1500 м /г остальное

Фталопианин кобальта 0,06 активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 1200 м /г octanbHo

Полифтолоцианин кобальта 0,001, активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 300 м /г остальное

Активированная углеродная ткань с поверхностью 120С м«/г

Известный катализатор

с целью повышения активности катализатора, в качестве носителя он содержит активированную углеродную ткань с удельной поверхностью 300-3000 при следующем соотношени и компонентов, мас.:

Фталоцианин кобальта или его производное 0,001-1 Активированная углеродная тканьОстальное

0,5

Отсут.100

0,5

Стсут.100

0,5

Отсут. 100

0,5

Отсут. 100 ,

0,5

Отсут, 100

Следы.

0,0002 0,1280

100

99,9 74,40