СПОСОБ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ БЕНЗИНОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C10G29/06 C10G27/10 C10G27/06 

Настоящее изобретение относится к области адсорбционной очистки бензинов и бензиновой фракций от меркаптанов и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтеперерабатывающих отраслях промышленности.

Известен способ очистки алифатических углеводородов от меркаптанов путем адсорбции их природной глиной (палыгорсит), активированной хлористым барием (см. А. С. СССР N 941342, МКИ С 07 С 7/12, С 10 G 25/03, 1982 г.). Несмотря на очевидную доступность и дешевизну применяемого адсорбента, данный способ не находит широкого практического применения по причине низкой скорости адсорбции.

Известен также способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов с использованием каталитического адсорбента, состоящего из пористого носителя (γ-Al₂O₃ или SiO₂) и карбонатов меди или серебра (см.пат. США N 4738771, МКИ С 10 G 35/06, 1988 г.). Несмотря на достаточно большую удельную поверхность применяемого адсорбента (более 100 м²/г), данный каталитический адсорбент не отличается высокой активностью.

Известен также способ очистки парафиновых углеводородов и прямогонной бензиновой фракции от меркаптанов с использованием в качестве адсорбентов природных цеолитов, таких как клиноптилолит и филлипсит (см. А.С. СССР N 992503, МКИ С 07 С 7/13, 1983 г.). Для повышения степени очистки предлагают также адсорбент, состоящий из природного цеолита и окислов металлов: бария, никеля, марганца, меди, кобальта, хрома (см. А.С. СССР N 1305152, МКИ С 07 С 7/13, С 10 G 25/05, 1987 г.). Добавка окисла металла к цеолиту повышает степень очистки на 5-10%, но в целом степень удаления остается низкой, на уровне 50-60%.

Значительно повышает степень очистки от меркаптанов использование адсорбентов, содержащих в своей основе активированный уголь. Так, известны адсорбенты для удаления меркаптана из жидких углеводородов на основе активированного угля, содержащего окись меди, или сложные оксиды, или соединения меди и щелочных и щелочноземельных металлов (см. заявку Японии N 3-22201, МКИ В 01 D 15/00, В 01 J 20/20, С 10 L 1/12, 1991 г.).

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления высших меркаптанов из высококипящих нефтяных дистиллятов путем их обработки кислородом в водно-щелочной среде (5-20%) в присутствии гетерогенного катализатора - фталоцианина кобальта, нанесенного на углеродно-волокнистый материал (УВМ) (см. патент РФ N 1512113).

В качестве УВМ применяют углеродную или графитовую ткань. В качестве фталоцианина кобальта используется ди- или тетрасульфофталоцианин кобальта или полифталоцианин кобальта в количестве 0,005-0,9 мас.%.

Основным недостатком этого способа является постоянное снижение степени очистки при длительном использовании гетерогенного катализатора.

Задачей настоящего изобретения является достижение высокой степени адсорбционной очистки бензинов от меркаптанов и сохранение высокой степени очистки в условиях длительной работы адсорбента.

Согласно изобретению поставленная задача достигается путем адсорбционной очистки бензинов от меркаптанов, где в качестве адсорбента используются активированные углеродно-волокнистые материалы (АУВМ) с нанесенным на них фталоцианином кобальта.

Регенерацию адсорбента, насыщенного меркаптанами, осуществляют путем окисления меркаптанов кислородсодержащим газом в присутствии щелочи при температуре 50-80^oC.

После регенерации образец адсорбента для удаления дисульфидов промывают двумя порциями углеводорода, выбранного из ряда: н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, лучше н-пентан.

С целью сохранения высокой степени очистки в условиях длительной работы адсорбента после регенерации и промывки образец адсорбента обрабатывают водным раствором сульфида натрия для удаления адсорбированного кислорода и предотвращения образования дисульфидов на последующем цикле адсорбции меркаптана из бензина.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются промывка адсорбента н-пентаном после регенерации и удаление адсорбированного кислорода обработкой адсорбента раствором сульфида натрия.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники. Промывка адсорбента после регенерации н-пентаном, позволяющая достичь и сохранить высокую степень очистки в условиях длительной работы адсорбента, в литературе не описана. Обработка адсорбента раствором сульфида натрия позволяет практически полностью удалить адсорбированный кислород и предотвратить образование дисульфидов на стадии адсорбции. В литературе не приводится подобная мера для удаления адсорбированного кислорода.

Предлагаемые к использованию в качестве компонента адсорбента АУВМ относятся к группе активированных волокнистых материалов, характеризующихся высокоразвитой поверхностью (удельная поверхность достигает 300-400 м²/г), гибкой структурой и механической прочностью. Высокая удельная поверхность АУВМ обеспечивает высокую степень очистки при адсорбции меркаптанов из бензинов.

Предлагаемые к использованию в качестве компонента адсорбента водорастворимые фталоцианины кобальта, такие как дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК), тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК), ди-хлор-диоксидисульфофталоцианин кобальта (ДХДОДСФК), полифталоцианин и др. относятся к группе известных высокоактивных катализаторов окисления меркаптанов воздухом в щелочной среде и, присутствуя в адсорбенте на стадии его регенерации, обеспечивают быстрое и полное окисление меркаптана.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на примере очистки модельной смеси н-октана от пентантиола-1.

Пример адсорбционной очистки
Очистку н-октана от пентантиола-1 проводят в стеклянном адсорбере объемом 20 мл, куда помещают 0,07 г образца адсорбента и 15 мл раствора пентантиола-1 в н-октане. Время, при котором определяют количество адсорбированного меркаптана, составляет 8 часов. Адсорбер устанавливают на механическую мешалку для постоянного перемешивания смеси.

Регенерацию адсорбента проводят в реакторе продувкой кислородсодержащим газом в присутствии н-октана и водного раствора едкого натра. Регенератор представляет собой стеклянную трубку диаметром 20 мм и высотой 300 мм. Состав раствора при регенерации: 20 мл н-октана и 20 мл 1%-ного водного раствора едкого натра. Время регенерации 2 часа, температура в регенераторе 70^oC. После регенерации образец адсорбента промывают двумя порциями (по 20 мл) н-пентана для удаления дисульфидов.

С целью удаления из адсорбента оставшегося в нем после регенерации кислорода адсорбент выдерживают в течение 5 часов в водном растворе сульфида натрия с концентрацией 0,02 маc.% в пересчете на серу при температуре 20^oC. При этом адсорбированный кислород расходуется на окисление сульфида натрия. После такой обработки, не извлекая адсорбент из водного раствора, к нему добавляют раствор пентантиола-1 в н-октане и затем удаляют водный раствор сульфида натрия, не допуская контакта адсорбента с кислородом воздуха. Затем проводят адсорбцию меркаптана с определением содержания дисульфидной серы.

Катализатор ДХДОДСФК наносят на АУВМ из 1%-ного водного раствора едкого натра, а катализатор ДСФК - из водного раствора методом пропитки в статических условиях. Например, для нанесения на АУВМ марки ТСА катализатора ДХДОДСФК из его 0,008 мас.% раствора в 1%-ном водном растворе едкого натра используют соотношение: 15 мл раствора на 0,5 г ТСА. Продолжительность пропитки 15 часов. После нанесения катализатора ДСФК из его водного раствора АУВМ пропитывают 10-15%-ным водным раствором щелочи.

Содержание катализатора на поверхности АУВМ определяют по разности его концентраций в растворе до и после нанесения с помощью фотоэлектрокалориметра ФЭК.

В опытах по адсорбционной очистке содержание меркаптановой серы (пентантиола-1) в н-октане определяют газохроматографическим методом на приборе "Кристалл-20000".

Для опытов по адсорбционной очистке используют модельный раствор пентантиола-1 в н-октане с концентрацией 0,01 маc.% в пересчете на серу. После стадии адсорбции на первом цикле образец адсорбента подвергают регенерации, затем используют на втором и последующих циклах адсорбционной очистки.

Результаты испытаний по адсорбционной очистке с применением предлагаемых адсорбентов представлены в таблице 1. Здесь же для сравнения приведены данные, полученные при использовании известного адсорбента.

Из приведенных в таблице 1 экспериментальных данных видно, что использованные в предлагаемом способе в качестве адсорбентов АУВМ с нанесенным водорастворимым фталоцианином кобальта позволяют как достичь высокую степень очистки бензинов от меркаптанов (опыты 1,2,3,4), так и сохранить высокую степень очистки в условиях длительной работы адсорбента (опыты 5,6) по сравнению с таким же адсорбентом при его длительной работе без промывки н-пентаном (опыты 7,8).

Результаты опытов по удалению адсорбированного кислорода представлены в таблице 2, где приводится содержание дисульфидной серы в н-октане во время адсорбции. На стадии адсорбции дисульфидная сера в растворе пентантиола-1 в н-октане образуется из меркаптана только в присутствии адсорбированного кислорода. Количество дисульфидной серы пропорционально содержанию адсорбированного кислорода.

Как следует из таблицы 2, предварительная обработка адсорбента раствором сульфида натрия позволяет практически полностью исключить образование дисульфидной серы на стадии адсорбции, что указывает на почти полное удаление адсорбированного кислорода.

Таким образом, данные, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что предлагаемый адсорбент в процессе очистки бензинов от меркаптанов позволяет достичь и сохранить высокую степень очистки как в начале очистки, так и при длительной работе адсорбента.

Изобретение относится к адсорбционной очистке товарных бензинов и бензиновых фракций от меркаптанов и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности. Адсорбционную очистку бензинов от меркаптанов ведут на активированных углеродно-волокнистых материалах с нанесенным на него фталоцианином кобальта. Регенерация адсорбента, насыщенного меркаптанами, осуществляется путем их окисления кислородсодержащим газом при 50 - 80^oС в присутствии щелочи. После регенерации адсорбент отмывают от дисульфидов углеводородом, а затем удаляют из него адсорбированный кислород обработкой раствором сульфида натрия. Способ позволяет достичь высокую степень адсорбционной очистки бензинов от меркаптанов и сохранение высокой степени очистки в условиях длительной работы адсорбента. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки бензинов от меркаптанов путем их адсорбции на активированном углеродно-волокнистом материале с нанесенным на него фталоцианином кобальта с последующей регенерацией адсорбента путем окисления адсорбированных меркаптанов кислородсодержащим газом при температуре 50 - 80^oC в присутствии щелочи с последующей отмывкой адсорбента от дисульфидов углеводородом, отличающийся тем, что адсорбент дополнительно обрабатывают раствором сульфида натрия для удаления адсорбированного кислорода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отмывку адсорбента от дисульфидов ведут н-пентаном.