Способ очистки н-бутилового спирта от примесей кетонов С @ Советский патент 1989 года по МПК C07C31/12 C07C29/84 

Изобретение относится к алифатическим спиртам, в частности к усовершенствованному способу очистки н-бутилового спирта от примесей ке- тонов С, н-бутиловый спирт используется в качестве растворителя в ряде крупнотоннажных производств органического синтеза.

Цель изобретения - повьшение чистоты целевого продукта.

Примеси кетонов С появляются в н-бутиловом спирте, полученном гидрированием н-масляного альдегида на медьсодержащем катализаторе гидрирования серии НТК.

Обнаружены примеси следующих кетонов CY в н-бутаноле: 2-метилгек-, санон-3, н-гептанон, 5-метил-2-гек- санон. Содержание кетонов Ст в н-бу- таноле, поступающем на ректификацию, колеблется в диапазоне 0,5-2 мас,%.

Ректификацию н-бутнлового спирта проводят при давлении в верху колонны 50-300 мм рт.ст. в присутствии разделяющего агента - смеси воды, простых и сложных эфиров С« при массовом соотношении в питании колонны вода : кетоны С-, 0,5-15:1, а простые и сложные эфиры Се : кетоны CfOt54ib

;D

00

j

СП

10:1 с последующим отделением эфиров . и воды от кетоиов C-f.

В качестве простых эфиров Cg используют дибутиловьй эфир, бутилизо- бутиловьш эфир, а в качестве сложных эфиров - изобутилизобутират, бутил- бутират при содержании простых эфиров Cg 10-40% от общей массы эфиров.

Материальный баланс к каждому из ю примеров приведен в табл. 1-23 соответственно, кроме того, основные результаты опытов приведены в сводной табл. 24.

Пример 1. Нормальный мае- i5 ляньй альдегид, полученный конденсацией ацетальдегида на солях кобальта с последующим гидрированием продукта конденсации, направляют в реактор гидрирования в н-бутанол в количест- 20 ве 105 кг/ч. Гидрирование проводят на катализаторе НТК-1. Условия гидрирования: температура 200 С, давление 17 МПа. В результате получают продукт гидрирования в количестве 104,3 кг/ч 25 состава, мас.%:

н-Масляньй альдегид 1,0 н-Бутанол93,9

Кетоны CT1,9

2-Эт1шгексеналь 0,76 30 2-Этилгексанол 2,44 Из указанного гидрогенизата ректификацией выделяют 100 кг/ч продукта состава, мас.%:

н-Бутанол98 35

Кетоны С т2

который направляют в ректификационную колонну эффективностью 20 т.т., работающую при давлении в верху 150 мм рт. ст.40

Вместе с указанным продуктом на тарелку питания колонны вводят 15 кг/ч разделяющего агента состава, мас.%:

Вода. 66,7

Простые и сложные эфиры Cg3-3,3

в том числе простые эфиры С, дибутиловый эфир 5,2 бутилизрбутиловьй 0

эфир2,4

сложные эфиры изобутилизобутират 13,6 бутилбутират5,6

бутилизобутират 6,5 55 Соотношение вода : кетоны С, 5:1, эфиры С : кетоны С-72,5:1. Разделение проводят при флегмовом числе 9,

45

5

0

5

0

0

5

5

температуре в верху колонны 55,3 С, температура в кубе колонны .

Пары с верха колонны после конденсации расслаивают во флорентные, органический слой частично возвращают на орошение, а балансовое количество направляют на стадию регенерации разделяющего агента. Водньй слой направляют.в единую систему переработки сточных вод. В качестве кубового продукта колонны выделяют целевой н-бутанол с содержанием кетонов С7-0,04 мас.%, что соответствует: требованиям ГОСТа, выход н-бутанола составляет 98 мас.% от потенциального содержания в сырье.

Пример 2 (без разделяющего агента), Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем отличием, что используют колонну эффективностью 50 т.т., работающую при флегмовом числе 40 и разделяющий агент в питание колонны не вводят. Целевой н-бутанол содержит 0,31 мас.% кетонов С ,что не соответствует требованиям Г ОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 79,3 мас.% от потенциального содержания в сырье.

П р и м е р 3 (атмосферное давление в колонне). Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что давление в верху колонны 760 мм рт. ст. Целевой н-бутанол содержит 0,22 мас.% кетонов CT, что не соответствует требованиям recta. Выход целевого н-бутанола составляет 91,2 мас.% от потен- циаль ного содержания в сьфье.

Пример 4 (нижняя граница по давлению в колонне) . Сьфье состава,приве- денного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием,что давление в верху колонны 50 мм рт. ст. Целевой н-бутанол содержит 0,04 мас.% кетонов С-,, что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 96,3 мас.% от потенциального, содержания в сьфье.

Пример 5 (верхняя граница по давлению в колонне). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что давление в верху колонны 300 мм рт. ст.

подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение вода : кетоны С равно 0,3:1. Целевой н-бутанол содержит 0,16 мас.% кетонов С-, что не соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 92,4 мас.% от потенциального содерЦелевой н-бутанол содержит 0,05 мас.% кетонов С.,, что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 95 мас.% от потенциального содержания в сырье.

Пример 6 (ниже нижней границы по давлению в колонне). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично при- ю жания в сырье.

меру 1, с тем лишь отличием, что дав- Пример 11 (выше верхней ление в верху колонны 30 мм рт. ст. границы соотношения вода : кето- Целевой н-бутанол содержит 0,04 мас.% ны С-). Сырье состава приведенного в кетонов С,.что соответствует требо- примере 1, подвергают ректификации ваниям ГОСТа. Выход целевого н-бута- 15 аналогично примеру 1, с тем лишь нола составляет 95,4 мас.% от потенциального содержания в сьфье. Однако экономически использование такого низкого давления нецелесообразно, так как существенно возрастает стоимость агента для охлаждения и конденсации паров в верху колонны.

20

отличием, что соотношение вода : кетоны С равно . Целевой н-бутанол содержит 0,05 мас.% кетонов С что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 93,3 мас.% от потенциального содержания в сырье, т.е. наблюдается снижение выхода целевого продукта. Пример 12 (нижняя граница

Пример 7 ( верхней границы по давлению в колонне). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что давление в верху колонны 400 мм рт.ст. Целевой н-бутанол содержит 0,7 мас.% кетонов С , что вьш1е требований ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 94,3 мас.% от потенциального содержания в сырье.

Пример 8 (нижняя граница

30 тоны С, равно 0,5:1. Целево танол. содержит 0,05 мас.% C-J, что соответствует требо ГОСТа. Выход целевого н-бут составляет 95,7 мас.% от по

соотношения вода : кетоны С7). Сьфье ального содержания в сьфье. состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием что соотношение вода : кетоны С 7 равно 0,5:1. Целевой н-бутанол содержит 0,05 мас.% кетонов С, что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 96,3 мас.% от потенциального содержания в сьфье.

Пример 9 (верхняя граница соотношения вода : кетоны С .) . Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение вода : кетоны С

7 равно

15:1. Целевой н-бутанол содержит 0,05 мас.% кетонов С,,что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 95,1 мас.% от потенциального содержания в сырье.

Пример 10 (нижняя граница соотношения вода : кетоны C-j). Сьфье состава, приведенного в примере 1,

35

Пример 13 (верхняя

соотношения эфиры С : кето Сьфье состава, приведенного мере 1, подвергают ректифик

40 логично примеру 1, с тем ли чием, что соотношение эфиры тоны С-J равно 10:1. Целевой содержит 0,05 мас.% кетонов соответствует требованиям Г

4g ход целевого н-бутанола сос 95,0 мас.% от потенциальног жания в сьфье.

Пример 14 (ниже ниж ницы соотношения эфиры С : ны С). Сьфье состава, при го в примере 1, подвергают р фикации аналогично примеру лишь отличием, что соотношен ры С : кетоны С-j равно 0,2

gg вой н-бутанол содержит 0,09 кетонов C-J, что не соответст требованиям ГОСТа. Выход цел н-бутанола составляет 93,8 м от потенциального содержания

50

подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение вода : кетоны С равно 0,3:1. Целевой н-бутанол содержит 0,16 мас.% кетонов С-, что не соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 92,4 мас.% от потенциального содержания в сырье.

Пример 11 (выше верхней границы соотношения вода : кето- ны С-). Сырье состава приведенного в примере 1, подвергают ректификации 15 аналогично примеру 1, с тем лишь

0

отличием, что соотношение вода : кетоны С равно . Целевой н-бутанол содержит 0,05 мас.% кетонов С, что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 93,3 мас.% от потенциального содержания в сырье, т.е. наблюдается снижение выхода целевого продукта. Пример 12 (нижняя граница

5 соотношения эфиры С кетоны С р. Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение эфиры С : ке0 тоны С, равно 0,5:1. Целевой н-бутанол. содержит 0,05 мас.% кетонов C-J, что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 95,7 мас.% от потенциального содержания в сьфье.

Пример 13 (верхняя граница

соотношения эфиры С : кетоны Су). Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение эфиры С : ке- тоны С-J равно 10:1. Целевой н-бутанол содержит 0,05 мас.% кетонов С, что соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 95,0 мас.% от потенциального содержания в сьфье.

Пример 14 (ниже нижней границы соотношения эфиры С : кето- ны С). Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение эфиры С : кетоны С-j равно 0,2:1. Целевой н-бутанол содержит 0,09 мас.% кетонов C-J, что не соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 93,8 мас.% от потенциального содержания всьфье.

Пример 15 (вьпие верхней границы соотношения эфиры Cg : кето- ны С-,) . Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что соотношение эфиры Cg : кетоныС равно 12:1. Целевой н-бу- танол содержит 0,05 мас.% кетонов С что соответствует требованиям ГОСТа. Однако выход целевого н-бутанола составляет всего 90,4 мас.% от потенциального содержания в сырье, т.е. введение избыточного количества эфиров Cj нецелесообразно, так как приводит к снижению выхода целевого продукта.

Пример 16 (вода в качестве разделяющего агента). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что используют колонну эффективностью 50 т.т., работающую при флегмовом числе 25 и в качестве разделяющего агента в пи- тание колонны вводится чистая вода. Целевой-н-бутанол содержит 0,19 мас. кетонов CT, что не соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 93,,7 мас.% от потенциального содержания в сырье.

Пример 17 (по известному способу экстрактивная ректификация с диэтилформамидом). Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что испбльзуют колонну эффективностью 50 т.т., работающую при флегмовом числе 25. В качестве разделяющего агента в питание колонны подается диэтилформамид. Целевой н-бутанол содержит 0,20 мас.% кетонов CT, что не соответствует требованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет мас.% -от по- тенциального содержания в сьфье.

Пример 18 (по известному способу). Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, .с тем лишь отличием, что используют колонну эффективностью 50 т.т., работающую при флегмовом числе 25. В качестве разделяющего агента используют смесь воды и н-бутилформиата, соотношение вода : кетоны С 10:1, соотношение н-бутанол : н-бутилформиат 10:1. Целевой н-бутанол содержит 0,18 мас. кетонов С-,, что не соответствует тре

0

5

0 5

0

5

0

5

бованиям ГОСТа. Выход целевого н-бутанола составляет 94,0 мас.% от потенциального содержания в сьфье.

Пример 19 (с амилбутиратом в качестве разделяющего агента). Сьфье состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что используют колонну эффективностью 50 т.т., работающую при флегмовом числе 25. В качестве разделяющего агента используют смесь воды с амилбутиратом. Соотношение вода : кетоны С т 5:1, амилбутират : : кетонь С 2,5:1. Целевой н-бутанол содержит 0,16 мас.% кетонов CT. Выход целевого н-бутанола составляет 94,3 мас.% от потенциального содержания в сьфье.

Пример 20 (нижняя граница концентрации простых эфцров С j и разделяющем агенте). Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что концентрация простых эфиров Сg по отношению к суммарному количеству эфиров С составляет 10 Mac.%i

Разделяющий агент имеет состав, мас.%:

Вода

Простые и сложные эфиры С j

в том числе простые эфиры С, s

дибутиловый эфир

бутилизобутиловый

эфир

сложные эфиры

изобутилизобутират

бутилбутират

бутилизобутират

В результате из 100 сьфья вьщеляют 93,85 кг целевого н- бутанола, содержащего 0,05 мас.% кетонов С-J. Выход целевого н-бутанола от потенциала 95,8 мас.%.

Пример 21. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что концентрация простых эфиров С J по отношению к суммарному количеству эфиров С составляет 40 мас.%.

Разделяющий агент имеет состав, мае.%:I

Вода66,7

Простые и сложные

66,7

33,3 гры ( 1,63

1,70

12,4 5,3 12,27 кг исходного.

эфиры с J

33,3

в том числе простые эфиры Cj,13,32

сложные эфиры С. 19,28 Выход целевого н-бутанола составляет 94,6 мас.% от потенциального содержания в сырье, он содержит 0,05 мас.% кетонов С-,.

Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация простых эфиров Cg по отношению к суммарному количеству эфиров Се в разделяющем агенте составляет 5 мас.%. Разделяющий агент имеет состав, мас.%: Вода Простые и сложные эфиры С

8

66,7 33,3

в том числе простые эфиры Cg1,69 сложные эфиры С g 31,6 Выход целевого н-бутанола составляет 94,1 мас.%, чистота 0,09 мас.%. Пример 23. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что концентрация простых эфиров С J по отношению к суммарному количеству эфиров С g в разделяющем агенте составляет 50 мас.%.

Разделяющий агент имеет состав, мае.%:

Вода66,7

Простые и сложные эфиры С933,3

в том числе простые эфиры Cg 16,65 сложные эфиры С 16,65

8750 °

Выход целевого н-бутанола составляет 93,6 мас.%, чистота 0,07 мас.%.

Предлагаемый способ позволяет выделить н-бутиловый спирт с содержанием кетонов С7 0,04-0,05 мас.% (против 0,2% в известном), что отвечает требованиям ГОСТа на н-бутанол высшей категории качества.

Формула изобретения

1. Способ очистки н-бутилового спирта от примесей кетонов С , путем

ректификации в присутствии разделяющего агента, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения чистоты целевого продукта, ректификацию проводят при давлении в верху колонны

50-300 мм рт. ст., а в качестве разделяющего агента используют смесь воды, простых и сложных эфиров С g при массовом соотношении в питании колонны вода : кетоны С-, 0,5-15:1 ,

3. простые и сложные эфиры С g : кетоны C-f 0,5-10:1 с последующим отделением эфиров С g и воды от кетонов С -,.

2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве простых эфиров С используют дибутиловый эфир, бутилизобутиловый эфир, а в качестве сложных эфиров - изобутили- зобутират, бутилбутират, при содер- жании простых эфиров Cg 10-40% от общей массы эфиров.

Таблица 1

Изобретение относится к алифатическим спиртам ,в частности, к очистке н-бутилового спирта от примесей кетонов С₇. С целью повышения степени очистки ректификацию проводят при давлении в верху колонны 50-300 мм рт.ст. в присутствии разделяющего агента - смеси воды, простых и сложных эфиров С₈ при массовом соотношении в питании колонны воды и кетонов С₇ (0,5-15):1 и эфиров С₈ и кетонов С₇ (0,5-10):1 с последующим отделением эфиров С₈ и воды от кетонов С₇. Предпочтительно в качестве простых эфиров С₈ используют дибутиловый эфир, бутилизобутиловый эфир, а в качестве сложных эфиров - изобутилбутират, бутилбутират при содержании простых эфиров С₈ 10-40% от общей массы эфиров. Способ позволяет выделять н-бутиловый спирт с содержанием кетонов С₇ 0,04-0,05 мас.% (против 0,2% в известном способе). 1 з.п. ф-лы, 24 табл.

н-Бу- танол Кетоны С-, Вода Эфиры С 5

98

98 2

10

5

33,3 0,2 2,1 4,8 52,4

11

1498750

1 2 Таблица 2

Таблица. 3

Таблица 5

Таблица 6

Таблица

Таблица 8

Таблица 11

Таблица 14

2

0,1 1,0 10 66,7 9,4 95,0

33,3 0,2 2,0

Таблица 19

1,75 13,9 0,15 0,16 0,6 4,8

4,8

38,3 Таблица 20

25

1498750

26 Таблица 23

рлзделяющем агенте

12345

21150 5:1 2,5 ;120

22150 5:1 2,5 :120

23-150 5 1 2,5 ;120

8

94,6

94,1 93,6

Верхняя границя концентрации простых эфиров С| в разделяющем агенте Ниже нижней границы концентрации простых эфиров в разделяющем агенте Выше верхней границы концентрации простых эфиров в разделяющем агенте