Способ получения спиртов С @ из побочных продуктов производства бутанолов Советский патент 1989 года по МПК C07C31/125 C07C29/80 

Изобретение относится к способу получения спиртов Сд(2-этилгексанола, 2-этил-4-метилпентанола) из побочных продуктов производства бутанолов ок- сосинтезом,

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Пример 1., К кубовому остатку производства бутанолоб, взятому в количестве 875 кг/ч и имеющему состав, мас.: н.бутанол 2,8; бутилбутираты 4,8; альдегиды Сд 6,5; спирты Сд 59,5; спирты С 5,3V ацетали С, 8,9;ВКК 12,2, добавляют 72 кг/ч моногли- колевых эфиров масляных кислот и 34 кг/ч воды. Соотношение ацетали вода равно 2,3:1,0, а ацетали , :но- ногликолевые, эфиры 1,1:1,0. Указанный продукт подают в питание колонны эффективностью 25 т.т., работающей при давлении в верху 300 мм рт.ст., дав- лении в кубе 410 мм рт.ст., температуре в верху колонны 114 С, температуре в кубе 207°С. Разделение проводят при флегмовом числе 4,0. В каче-. стае дистиллята выделяют бутанол со

00 4 СО

бутиратную фракцию, направляемую на гидрирование с целью получения дополнительного количества бутанолов, в качестве бокового отбора с 15 т.т. (т верха колонны отбирают фракцию, обогащенную альдег1 дами и спиртами выкипающую при 1/0-195 С и нап15093 9

10

20

25

30

(

равляемую на гидрирование (катализатор НТК, температура 170°С, давление 7 МПа) и ректификационное выделение целевых спиртов Cg, в качестве кубового продукта выделяют смесь высококипящих компонентов (ВКК) и моно- гликолевых эфиров, из которых послед- 15 ние регенерируют и направляют в рецикл. Ректификацию гидрогенизата осуществляют в колонне К-2 эффективностью 20 т.т., работающей при флегмо- вом числе 10 и давлении верха 40 мм рт.ст. Кубовый продукт колонны К-2 направляют в питание колонны К-3 эффективностью 20 т.т., работающей при давлении в верху колонны 0 мм рт.с.т., при флегмовом числе - 1,0. Дистиллятом колонны К-3 выделяют целевые спирты Cg.

Материальный баланс примера приведен в табл. 1. Выход целевых спиртов Cg от потенциального содержания суммы альдегидов и спиртов Cg в исходном кубовом продукте составляет 91,2 мае., чистота 99,3 мас.%, содержание ацеталей . 0,14 мас.%.

П р и м е р 2 (сравнительный, без разделяющего агента). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что разделяющий агент в колонну К-1 не вводят, а давление в верху колонны равно атмосферному - 760 мм рт.ст. Эффективность колонны К-1 в опыте в два раза выше, чем в примере 1-50 т.т., мовое число 10, боковой отбор с 35 т.т. от верха колонны.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 2. Выход и качество целевых спиртов существенно ниже, чем в примере 1: выход 80,1 мас., чисто-,, та 97,51 мас., содержание ацеталей в- целевом продукте 1,52 мас.%.

П р и м е р 3 (сравнительный, без

в верху колонны К-1 поддерживают 300 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведе в табл. 3. Выход спиртов Cg 83,1 мае. чистота 97,9%, содержание ацеталей 1,25 мас.. Показатели хуже показателей примера 1.

Пример (сравнительный). Ку бовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что давление в верху колонны К-1 поддержива ют равным 760 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведе в табл. k. Выход спиртов Cg 84,6 мае. чистота 98,25 мас.%, содержание ацеталей 1,15 мае.. Показатели хуже показателей примера 1.

П р и м е р 5. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- тали С ( вода в питании колонны К-1 соответствует нижней предлагаемой границе, а именно 1:1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 5. В результате получают Cg с выходом 89,7 мас., чисто той 99,25 мас., с содержанием аце- 0,15 мас.%.

П р и м е р 6. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- Тали С, вода равно верхней предлагаемой границе, а именно 4:1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 6. Выход спиртов Cg составляет 89,1 мас.|, чистота 99,13 мас., содержание ацеталей 0,15 мас..

П р и. м е р 7. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, дс подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- тали:вода ниже нижней предлагаемой границы, а именно 0,7:1.

Материальный баланс опыта приведе в табл. 7. Выход спиртов Cg составляет 86,3 мас.%, чистота 97,88 мае.I, содержание ацеталей 1,20 мас.

П р и м е р 8 (сравнительный). Ку бовый остаток состава, приведенного

40

разделяющего агента). Кубовый остаток в примере 1, подвергают ректификации

состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что разделяющий агент в колонну К-1 не вводят, а давление

аналогично, с тем отличием, что соот ношение ацетали С, :вода в питании колонны К-1 выше верхней предлагаемо границы, а именно 5:1.

0

0

5

0

5

,,

в верху колонны К-1 поддерживают 300 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 3. Выход спиртов Cg 83,1 мае.%, чистота 97,9%, содержание ацеталей 1,25 мас.. Показатели хуже показателей примера 1.

Пример (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что давление в верху колонны К-1 поддерживают равным 760 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведен в табл. k. Выход спиртов Cg 84,6 мае.%, чистота 98,25 мас.%, содержание ацеталей 1,15 мае.. Показатели хуже показателей примера 1.

П р и м е р 5. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- тали С ( вода в питании колонны К-1 соответствует нижней предлагаемой границе, а именно 1:1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 5. В результате получают Cg с выходом 89,7 мас., чистотой 99,25 мас., с содержанием аце- 0,15 мас.%.

П р и м е р 6. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- Тали С, вода равно верхней предлагаемой границе, а именно 4:1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 6. Выход спиртов Cg составляет 89,1 мас.|, чистота 99,13 мас., содержание ацеталей 0,15 мас..

П р и. м е р 7. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, с подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- тали:вода ниже нижней предлагаемой границы, а именно 0,7:1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 7. Выход спиртов Cg составляет 86,3 мас.%, чистота 97,88 мае.I, содержание ацеталей 1,20 мас.

П р и м е р 8 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного

0

в примере 1, подвергают ректификации

аналогично, с тем отличием, что соотношение ацетали С, :вода в питании колонны К-1 выше верхней предлагаемой границы, а именно 5:1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 8. Выход спиртов С составляет 86,0 мас.%, чистота 98,08 мас.%, содержание ацеталей 1,05 мас.%.

П р и м е р 9. Кубовый остаток- состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение аце- тали С гмоногликолевые эфиры масляных кислот в питании колонны К-1 соответствует нижней предлагаемой гра- нице, а именно 0,3:1,0.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 9. Выход спиртов Cg составля- 15 ниц-е, а именно 50 мм рт.ст.

ветствует нижней предлагаемой це, а именно 200 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта в табл. 13. Выход спиртов Cg ляет 89,6 мас.%, чистота 99,2 содержание ацеталей 0,15 мас.

П р и м е р 1 4. Кубовый ос состава, приведенного в приме подвергают ректификации анало с тем отличием, что давление колонны выделения фракции, об ной альдегидами и спиртами С

10

ветствует верхней предлагаемо

ет 89,3 мас.%, чистота 99,17 мас.о, содержание ацеталей С 0,15 мас.|.

П р и м е р 10. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, 20 с тем отличием, что соотношение аце- тали С,2. :моногликолевые эфиры масляных кислот в питании колонны К-1 равно верхней предлагаемой границе, а именно 3,0:1,0.25

Материальный баланс опыта приведен в табл. 10. Выход спиртов Cg составляет 88,4 мас., чистота 99,01 мас.%, содержание ацеталей 0,15 мас.%.

Пример 11 (сравнительный). зо Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1-, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что соотношение ацетали С,2 :моногликоле- вые эфиры масляных кислот в питании колонны К-1 ниже нижней предла- гаеуой границы, а именно 0,1:1,0.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 11, выход спиртов Cg составляет 88,7 мас.%, чистота 99,15 масД, содержание ацеталей 0,15 мас..

П р и м е р 12 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что дс соотношение ацетали С/ :моногликоле- вые эфиры масляных кислот в питании . колонны К-1 выше верхней пред- , лагаемой границе, а именно ,0:1,0.

35

40

Материальный баланс опыта ден в табл. 1. Выход спиртов составляет 89,2 мас., чистот 99,20 мас.%, содержание ацета 0,15 мас..

П р и м е р 15 (сравнитель Кубовый остаток состава, прив в примере 1, подвергают ректи аналогично, с тем отличием, ч ление в верху колонны выделен ции, обогащенной альдегидами тами Cg, ниже нижней предлага границы, а именно 100 мм рт.с

Материальный баланс опыта в табл. 15. Выход спиртов Cg ляет 85,3 мас.%, чистота 98,8 содержание ацеталей О,38 мас.

П р и м е р 16 (сравнитель Кубовый остаток состава, прив в примере 1, подвергают ректи аналогично, с тем отличием, ч ление в верху колонны выделен ции, обогащенной альдегидами тами Cg, выше верхней предлаг границы, а именно 550 мм рт.с

Материальный баланс опыта в табл. 1б. Выход спиртов Cg ляет 8,9 мас., чистота 98,6 содержание ацеталей 0,+5 мас.

Пример 17 (сравнитель известному способу). Кубовый состава, приведенного в приме направляют в питание ректифик колонны эффективностью 50 т.

ниц-е, а именно 50 мм рт.ст.

ветствует нижней предлагаемой грани- . це, а именно 200 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 13. Выход спиртов Cg составляет 89,6 мас.%, чистота 99,21 мас., содержание ацеталей 0,15 мас..

П р и м е р 1 4. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично с тем отличием, что давление в верху- колонны выделения фракции, обогащенной альдегидами и спиртами С, соот

8

ветствует верхней предлагаемой гра05

о

с

5

0

Материальный баланс опыта приведен в табл. 1. Выход спиртов Cg составляет 89,2 мас., чистота 99,20 мас.%, содержание ацеталей 0,15 мас..

П р и м е р 15 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что давление в верху колонны выделения фракции, обогащенной альдегидами и спиртами Cg, ниже нижней предлагаемой границы, а именно 100 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 15. Выход спиртов Cg составляет 85,3 мас.%, чистота 98,82 мас.%, содержание ацеталей О,38 мас..

П р и м е р 16 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что давление в верху колонны выделения фракции, обогащенной альдегидами и спиртами Cg, выше верхней предлагаемой границы, а именно 550 мм рт.ст.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 1б. Выход спиртов Cg составляет 8,9 мас., чистота 98,65 мас.%, содержание ацеталей 0,+5 мас.%.

Пример 17 (сравнительный по известному способу). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 50 т.т., ра

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению спиртов C₈ из побочных продуктов производства бутанолов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение целевых продуктов ведут методом оксосинтеза, содержащих ацетали C₁₂, путем гидрирования. Гидрированию подвергают фракцию 170-195°С, выделенную из побочных продуктов ректификацией при давлении вверху колонны 100-760 мм рт.ст.(предпочтительно 200-450 мм рт.ст.). В качестве разделяющего агента используют смесь моногликолевых эфиров масляных кислот и воды при массовом соотношении в питании колонны ацетали C₁₂ - вода, равном (0,7-5):1 предпочтительно (1-2,3):1 и ацетали C₁₂: указанные эфиры, равном (0,1-4,0):1 предпочтительно (0,3-3,0):1. Процесс ведут с последующим выделением целевого продукта ректификацией. Способ позволяет получить спирты C₈ с выходом 92-84% с чистотой до 99,4%. 1 з.п. ф-лы. 27 табл.

Материальный баланс опыта приведен Q ботающей при давлении в верху колон- в ta6ri.. 12. Выход спиртов Cg состав- ны 300 мм рт.ст. и флегмовом числе

ляет 86,5 мас.%, чистота 98,8 масД, содержание ацеталей 0,3б мас.%.

Пример 13. Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично, с тем отличием, что давление в верху колонны выделения фракции, обогащенной альдегидами и спиртами Cg, соот55

1C. В качестве дистиллята выделяют фракцию, выкипающую при 120-l80°C, которую затем гидрируют на Cu-Zn-Cr катализаторе при 2бО С. Гидрогенизат подвергают ректификации аналогично примеру 1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 17. Выход спиртов Cg состав

1C. В качестве дистиллята выделяют фракцию, выкипающую при 120-l80°C, которую затем гидрируют на Cu-Zn-Cr катализаторе при 2бО С. Гидрогенизат подвергают ректификации аналогично примеру 1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 17. Выход спиртов Cg составляет 72,2 мас., чистота 97,15 масД, содержание ацеталей 1,77 мае Д.

Г) р и м е р 18 (сравнительный по известному способу), Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают гидрированию на катализаторе при 250 С, давлении 300 атм, Гидрогенизат направляют на ректификацию аналогично примеру 1. В резуль- тате выделяют целевые спирты Cg концентрацией 95,5 масД с выходом от потенциала 69,6 мае Д.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 18..

Пример 19 (сравнительный). Кубовый остаток процесса производства спиртов С,{, методом оксосинтеза определенного состава подвергается ректификации аналогично примеру 1 при соотношениях ацетали С,5 :вода, равном 1,5:1, ацетали С, :моноглико- левые эфиры масляных кислот равном 1,1:1,0.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 19. Выход спиртов составляет 83, масД, чистота 97,70 мас.%, содержание ацеталей 1,2 мас.|.

П р и м е р 20 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1 , подвергают ректификации аналогично примеру 2 с тем отличием, что гидрирование проводят на Cu-Zn-Cr катализаторе при давлении водорода 40 МПа, температуре . В резуль- тате получают гидрогенизат, содержащий 0,5 мас., ацеталей С. однако количество спиртов Cg в нем снижается с 487 в примере 2 до 4АТ кг/ч в этом опыте. В результате ректификации гид- рогенизата при режимах, аналогичных примеру 2, выделяют спирты Cg чистотой 98,7 масД с выходом от потенциала 75,0 мас.%.

Материальный баланс опыта приве- ден в табл. 20. Более жесткий режим гидрирования приводит к дополнительным потерям спиртов Cg и к повышению альдегидного числа (0,23) по сравнению с примером 1, в котором альде- гидное число равно 0,ОА%, что связано с деструкцией ВКК.

П р и м е р 21 (сравнительный по известному способу). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, направляют в питание ректификационной колонны, эффективностью 40 т.т. при давлении в верху колонны 300 мм рт.ст и флегмовом числе t,0. В верхнюю

часть колонны подают разделяющий агент. - диметилформамид в соотношении разделяющий агентгсырье 4,6:1,0. Из кубового продукта на колонне эффективностью 20 т.т. выделяют фракцию спиртов Cg, которую направляют на гидрирование и ректификацию аналогично примеру 1.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 21. Выход спиртов Cg составляет 83,4 мас.%, чистота 97,70 мас.%, содержание ацеталей 1,2 мас.%.

В табл. 22 приведены сводные условия проведения и результаты осуществления процесса по примерам 1-21.

П р и м е р 22 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве разделяющего агента используют смесь бутилового эфира 2-этилгексеновой кислоты и воды.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 23. Данные табл. 23 показывают, что концентрация спиртов Cg в целевой фракции составляет 98,2 мае.% что не соответствует требованиям ГОСТа, выход спиртов Cg от потенциала 84,6 мас., что ниже, чем в примере 1 .

П р и м е р 23 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного В примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем отличием, что на гидрирование направляют фракцию 1б2-195°С, т.е.. имеющую температуру начала кипения ниже нижней границы предлагаемого интервала.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 24. Данные табл. 24 показывают, что концентрация спиртов Cg в целевом продукте составляет 98,6 мас., т.е. продукт не отвечает требованиям ГОСТа, выход спиртов Cg от потенциала 84,9 мас.%.

П р и м е р 24 (сравнительный). Кубовый остаток состава, приведенного в примере 1, подвергают ректификации аналогично примеру 1, с тем отличием, что на гидрирование направляют фракцию 170-205°С, т.е. выше верхней границы предлагаемого интервала.

Материальный баланс опыта приведен в табл. 25. Данные табл. 25 показывают, что концентрация спиртов Cg в целевом продукте составляет 97,5 мас.%, т.е. не соответствует

91509349

требованиям ГОСТа, выход от потенциала 80,3 масД.

П р и м е р 25 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 3, с тем отличием, что для выделения фракции 170-195°С используют колонну более высокой эффективности 50 т.т., работающую при более высоком

флегмовом числе 10. Разделяющий агент Q ния выхода целевого продукта, в колонну не вводят. Концентрация спиртов Сд в целевом продукте составляет 98,2 мас.%, выход от потенциала 84,3 мас.%.

рованию подвергают фракцию 17 1 выделенную из побочных продук тификацией при давлении вверх ны 100-760 мм рт.ст, с исполь

Данные по материальному балансу опыта приведены в табл. 26. Сопоставление данных табл. 3 и 26 показывает, что увелич.ение эффективности колонны и флегмового числа без использования совокупности предлагаемых приемов приводит к незначительному улучшению показателей .

Обобщенные результаты ведения процесса по примерам 22-25 приведены в табл. 27.

Предлагаемый способ позволяет получать спирты С., с выходом 92-84 против мас.% в известном способе.

15 в качестве разделяющего агента смес

моногликолевых эфиров масляных кисл . и воды при массовом соотношении в п тании колонны ацетали С :вода, ра ном {0,7-5):1, и при массовом соотн

20 шении в питании колонны ацетали . моногликолевые эфиры масляных кислот, равном (0,1-4,0):1.

25 при давлении вверху колонны 200- 450 мм рт.ст. при массовом соотноше нии в питании колонны ацетали С :во да , равном (1-2,3):1, и при ма совом соотношении в питании колон

Одновременно удается получить целевой 30 i ны ацетали С, :моногликолевые эфиры

...,« ....4nf t, ..- «(у ,.. .,.. П Л.1

продукт С ЧИСТОТОЙ до 99,4 мас..

масляных кислот, равном (0,3-3,0):1

10

Формула изобретения:

ния выхода целевого продукта,

гидри-.

рованию подвергают фракцию 170-1Э5 С, 1 выделенную из побочных продуктов рек- тификацией при давлении вверху колонны 100-760 мм рт.ст, с использованием

в качестве разделяющего агента смеси

моногликолевых эфиров масляных кислот и воды при массовом соотношении в питании колонны ацетали С :вода, равном {0,7-5):1, и при массовом соотношении в питании колонны ацетали . моногликолевые эфиры масляных кислот, равном (0,1-4,0):1.

при давлении вверху колонны 200- 450 мм рт.ст. при массовом соотношении в питании колонны ацетали С :вода , равном (1-2,3):1, и при массовом соотношении в питании колонны ацетали С, :моногликолевые эфиры

,.. .,.. П Л.1

масляных кислот, равном (0,3-3,0):1,

UA

CM .

CTi «

I I I r CD

I I I I LTV TCTV

(v - f-« ил

о CM II ал о

-a-« .

r «т- r

,- t-I I Lf rf

00

Pi

M M «

.1 I СЭ CTlOO СЭ

vD «

o- «- oo

I LA J-

CO -3«. „T- rO LA LA «

I r- CM CM CO I

I I I I I I

О О О О О

S V «

1Л CM i CM чй

I CM -Я- LA LAЛ

H o«

ITO иQ)

za.. c;

о с; s a CO S о i: о ь ct и cj ii

Z I X S

ТОЮ I- 3 aq

ТОЮ I- 3 aq-e-i Iхьцщкк-илкото.Q.o с;с;ьта

XU3|-J155Xa UU(UCI

cr bii о

0)0 qcco3ras roi i(- c; с to z i: oQoQS

LTlСГЧ

r-r О

О

I r

LA

ъ

r- .-

«CNl

r- LA

OO

I о

-3- о

O

О rГА СЭ

OO

T ГО «- LA

-CM lA

vO

«-3I r -

CTs МOO

r- -3-CM о

CM CMГА .-

t- СЭ

-CM

« ГА LA

CTVVOО rЧО rri

LA CA CA r СЭ

« . О

СЭ CD CJ О -

OO

CTlOO LA СГ( - к « «LA

Cvl .- - ГА LA

I

I

-3О

OOо

J-I CMLA

OO чОLA

«

СЭ

о

CMCD

I LAI -I

СЭО

.«О

CMС LA

r I -

CTi

OO

CM

o

CM о

о

r LA

о r

1- OO

.. c;

a CO S о ct и cj ii

S

2

a X

S 2

I- 3 aq-e-i Io

s

щкк-илкото ciQ.Q.o с;с;ь

та

CI

cr bii о

(- QoQS

ю

X I0)

. c; d) (- ь u s ct Q. a О

о

i XLah-j 5;3:x 5 (uo «s qccoa c; с XLO ocjac ш

со

со LA -СМ

Г «

I I ол о

О

о

-

чО О ««О

I I о Vо

см

см

S

со СП I -Э- г«- -я- Г1

« «сэ

чО I ОА LA

сп

«-3

1 Г о

ГА СХЭ О

« «сэ

- I о го

.

см

-- I I LA см

СМ -

м «ч

СМ ff

Г4ГА ГГ

-Cf

I Г I LA

О С4

О LA

ъ«Ъ .

т- СМг- СЭ

см см I гл -

fA

СО -LA

«

чО О ОЛ -

чО I CTi fA

О LA т- О « .4 «О

ил

,- iKVO СГ

О LA I ел LA-a- -3 -3- 00

«

см СГ1 «см « -. ГА г I

СГ СМ LA .-

ч«А -Cj

LA t чО Г. LA

СЭ LA

О

СМо

I I LA I т

I

СМ

СО

LAО

ОО

I СМ

I I I I

СТЧ ГА

О (

О

СЭCD

чО I -I I

СМ Г I

1-ГА

т-С

О

СМ О СМ CD CO I - СП

О

D СЭ О CD

« «CD

A CM r CN чО

Ч1 -;r LA LA-3.2

H COI

та ..,

a-,

c; s 3 o s оо

Obctaoi:Q.x i sssS s

оЮ1-ЗЗЦ-в-11-с;

о CD

Эл

r- LA CO01

I r I r- OO

I

. c; d) (- ь u s ct Q. a О

о о: О to

nj

Lah-j 5;3:x 5ui(i)cXb::o «s qccoafDsrJO i- XLO ocjac ш z ii: oQcos

СЭ r

СП I I I СП о

LAт-

.-LA СЭ

«О I О I О -

cvl

«ч

о гI I Ln .-

СО

Г ) ил

I О I СМ LA

ff

«о

UA «

Г СП -

f чС О

« О

I о I о г

- rg о

-LA I .- I РА LA

CSIгVj СЭ

-сосо о

со CNII г -

oo о

ГЛ-Я- I 1 I sj .dСЗ см

ГА 1-« «

« « ГА О

ГА vDCD Г

СМ Г-- I т- СМ

en

LA r «-ЯVr Р ЧЧ«t

I О cnoo о

CM

h .- СЭ

CAOO

I CM LA-3- CM

UA ГАГ- О

« .

0010 -

г сг

« А

N -

О СО

-аI -3- LA

о Г1 о

I СЧ| I -

I

чО

- I I СА I -

I I I I I

ГА

-ч|-

сэ чО сэ

I LA I -

I I

чО

СМ

-3-О

ГА I ЧО

СЧ1

«о

СМ о

I а I .ол

О

О О О О

« «СЗ «

LA см Г М чО

CN) 3- ил UA Jо о

о «

« Г LA Г-

Г I - СО

с; X

2

I- 00

пз о

О. 2S

« О

о I- СЕ U и i:

I

I оН

0) (Dо

с; Zц s

-о о

о.з:

S

г)з:ssiJs

гоюь. с; i-c;(ui-t-i nxfD

sctQ.ao

QbJJSXI SI

|Цссо2о; ш

о

шL.

ct biО

„ я- о cQ со2:

Ш

ГЛ

Ч

CD

-a- О

О

о -

чО -Я- PA

««LA

.- I CM LA

CM

«-яI Г ч-

Cr CMvD

« «. «CD

r- -3-CM о

CM CMI ГЛ -

.- rГА CM« «

« .«ГЛ tA

T4v)О

vD - ГЛ

чО ГА

r О « о

CD СЗ I о .-

cr --

«LA CM t- I CO LA

r ao

I

oo

«о

СПо

I CMI I

CD

-d- - ГА I r-

I

cn -

r

D

CM

CA

о о

-aГА

vX

CD

CM

« СЭ CM О 00 I - -CTi

CD . «CD

r CM vD LA tA-3о о

CD« «

«t LA

OOО r

- OO

2I

(-00IОЬ

та и0).тао .

о. 00 . цZс; $

0н ct о iJаS

та Ю I- 3 2 с;--в q (U к н S сг а D. о

с;

п X та 2 ко о

М/ .А tfA, Ь .14 I- V«

XLai-Jissx s:x( О qccO2a:3 OiiK с XLOecoos: m c; :cQaQ:s

1Л см

о о

о

о I о

(Ti

oo I -

vO

со

г- vO

СП

I см I

1Л

УЛ -

г м

о гм «м

чО

о

г о сэ

о гсо

-а-

-3I I го ил

СП

«о

- РО «-о

м см I рл t

см со см г-

о prv

ОО с о .-

О Г I t- pf4

г СПсм о

о

о о I- -

чо

со Г1сэо рл

jРЛ-Ч- IчО LTl

г г г.

.- чЛ

о

vo

СП о

л м I

LTV

СЭ

I СМI vX

-3- см I г t .-

I I

Т г

чО

см I

о о

I

СМ

г

чо

о

см

ОЛCD

СМ О

СО I «- «-

о

г и

сзоо г

I «- со

2

Sc а

I

I о I,S-28 S S а со о о и

к Ct и CJ ж СХ S X SS Х 5 S

U а 2 с; е- с;

. 0) I- Н U (I) X Щ

5 а а о а к (О

о

L. О

L.iUJh- - - XIU4.tU

ojo xqccoaoca-obiib t схшесооз: шц оаоо2:

ил

U-V ГЛ - ЧО CD

LA «О

I - CTl О CNl О 1-

СЭчО

.(4-V«

О 1 чО « Г. Г

LO « СЭ СО

I- -d- - ,- СМ

СП

ип с m СЭ СО CXI сз о

..N..... СЭ

- иП - - гЭ СМСГ -

чОООго«сэ- -г

л ч О у0м м «ъ .

(V-ivOt- LncsJCriCril --а- - T- 4D-d- .-

илC-J

СХЭОО1.П Г (Tl СЭ

IT CvlCS

CM-3-4DLALAOO - -

Оо СЭ

ОСЗО -СЗСЭ

. СЭ Г LTV

илгчг -смчоооог

I Csl-:J-LALAJ-r - со

оэ

и и

2

(- а

S

S

3 п; н пз а ь

S 0) bi

с г it:

о (-3 OQ

оо г- о

соcs схэ сэ

J-. «л k С

СП оI 1- о гtNlLTV

,- г.г ал cNi

со л 1

I -:} -I LTi .лгл

LALA О СЭ

J- . «о

I СГ оI

го-

S«ч

-:Г ОО«J3 ЧО LA

о « оо

I UA CNI 1- ил LA

чГ)

tS «-о см го CD

О «ил cz

СЗ - - ОО СЭ rsj V-

м

0 оЧО

ЧО CD (Л ОЛ чО СЭ «CD чО

СГ - - -а- со - I

О 00о

го I .- 00

со ал о

I чО 1 csl

оо

CDО

I I t- I 1

ОСЭ

оо

оо

I I -СГI I CD

илсч «

f ГО ал «СЭ

ОЛ (NO

in ил I со - -

CDГ ил

CNl чООО CD Г

, ил -3- I I- --со

-О S S г ш iz: о , с с с S 3- к

с о о d «ч: ш S

N

Гч|

t; о nJ н

О)

м

О)

«

о et о о.

см

CM

х I I а о

о

-- -3-0 о

т- ( о I-

со о

03 «

I -а- -

г. о г

-сг

I I CSJ -я

-3- « сг сэ о

. «о

- I о 3т сг -а- г

I

РО

1Л

сэ LTV

-3-4- LA

LA «

-ЧI n J- t

О

-a- « «o

-CMCM СЭ

CM CM I C -

I

00 -

cn-3CM

-3- LA

СЭ CM

.- CM

( о о

чО r- I r- rr

r

trv CM «T - «vi3 .

I о о

cn-3- о о . . «о

о т- I т- r

Г

-

I

О ОО чО

« .«-3LA Г I LA LA

О

СМ

о р о

I I М I

-3- -3- см

I I гл I «-

I

о «г т о

см о

Р I т-

T-v

vO

vr

CM о

r. I ел I -

CM

o

CM о

с I - -

en

о

LA CM r CM VD CM -З- ил LA

2

- «I

ro p . c;

Q.-j S r

qs3 ce5)si-o

ОНСЮОЗО

r LA

CO о r-«

I r I .- CO

ы

cJ

X « X n Ю I

S

OD )- л S S

ffl I Z 3 о CM

02 S

1H c; о Ш

t

LO

a) H к c;(u ex o. a s aи q

- H si:

X e(I)

о о LO nL.

ra

о

о iU ч bi о

s j о I CO CQ 5;

(UO XcccosKa Oiii- c; с iLQ 2tjtJ3: a

o

CO

r СЭ

о оо

ITS о

о

СЭ I СЭ -

I I

о чО

СП «

-3- о

чО Г Г .CTi

I eg I (S -аLA

«CTl

LA I CTl О

чО

«k I о

r о

о «-

О CJ

CSI

I LA LA

00 -3- Г--.чо

t

ГА I го LA

f ff

О

О

« ««СЭ

- О

СМ СМ I ГО -

см оо

см -« «

о го

со го с; «- чо г I - го

г СП см о

« «.чСЭ

CD о 1 .- .-

o

-:Г

чО a LA

-CM чО

I «M LA-d- CO

C4J en r . .„r « CD 1- CM ГЛ ( T- I

О r чО

ЛЧО LA CTi -O

CM CM I

v)

ОО ол СО ГО « «

ГО-а- I чО LA

О

LA О

О

I I см I тчО

V

го

-JT (J I I (V I t-

I

CD CMО

ГО I I

CM

.чС

О

r-. I го I t-

LA

CX) GO LA «ГО

. . «C3 .

CM чО LA LA

о

CM CD CM О I CO I r- -

cr