КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДООЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ТИОФЕНОВ Советский патент 1995 года по МПК B01J23/88 C10G45/08 

Изобретение относится к катализу, преимущественно к катализаторам для доочистки ароматических углеводородов от непредельных соединений и тиофенов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, коксохимической и сланцехимической промышленности.

Целью изобретения является повышение стабильности катализатора при сохранении высокой селективности за счет дополнительного содержания оксида кобальта и оксида натрия при определенном массовом соотношении ингредиентов.

П р и м е р 1. К 450 г пасты гидроокиси алюминия, содержащей 0,03 г Na₂O, добавляют 6,1 г парамолибдата аммония [(NH₄)₆ х Mo₇O₂₄ ˙ 4H₂O] 22,2 г Co(NO₃)₂ ˙ 6H₂O, 5,1 г H₃BO₃. Перемешивают, добавляют 0,5 мл 60%-ной азотной кислоты и доводят пасту до формовочного состояния. Массу формуют в экструдаты диаметром 2 мм, сушат и прокаливают в токе воздуха 4 ч при 500^оС. Катализатор содержит, мас. МоО₃ 5,0; СоО 2,0; В₂О₃2,88; Na₂O 0,03 и окись алюминия остальное.

П р и м е р 2. К 320 г пасты гидроокиси алюминия добавляют 18,3 г парамолибдата аммония, 66,7 г азотнокислого кобальта, 1,5 г NaCl и 24,6 г борной кислоты. Массу перемешивают и формуют в экструдаты диаметром 1,5-3 мм, которые сушат и прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при 500^оС. Катализатор содержит мас. МоО₃ 15,0; СоО 6,0; В₂О₃ 13,8; Na₂O 0,8 и окись алюминия остальное.

П р и м е р 3. К 410 г пасты гидроокиси алюминия добавляют 12,2 г парамолибдата аммония, 8,9 г H₃BO₃ и 0,2 г NaCl. Перемешивают и доводят пасту до формовочного состояния. Массу формуют в экструдаты диаметром 1,5-3,0 мм, сушат и прокаливают в токе воздуха 4 ч при 500^оС. Прокаленные экструдаты заливают 200 мл 6%-ного раствора Cо(NO₃)₂ и при перемешивании ведут пропитку в течение 2 ч при комнатной температуре. Избыток раствора сливают, экструдаты сушат и прокаливают в токе воздуха при 600^оС в течение 4 ч. Катализатор содержит, мас. MoO 10,0; CoO 3,0; B₂O₃ 5,0; Na₂O 0,1 и окись алюминия остальное.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 360 г пасты гидроокиси алюминия, содержащей 0,01 г Na₂O, 18,3 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ˙ 4H₂O, 33,3 г Co(NO₃)₂˙6H₂O и 17,9 г H₃BO₃. Катализатор
содержит мас. МоО 15,0; СоО 3,0; В₂О₃ 10,0; Na₂O 0,01 и Al₂O₃ остальное.

П р и м е р 5 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что берут 405 г пасты гидроокиси алюминия, 12,2 г (NH₄)₆˙Mo₇O₂₄˙4H₂O, 33,3 г Co(NO₃)₂˙6H₂O, 8,9 г Н₃ВО₃ и 1,9 г NaCl. Катализатор содержит, мас. MoO₃ 10,0; CoO 3,0; B₂O₃ 5,0; Na₂O 1,0 и Al₂O₃ остальное.

П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что берут 420 г пасты гидроокиси алюминия, 12,2 г (NH₄)₆˙Mo₇O₂₄˙4H₂O, 11,1 г Co(NO₃)₂˙6H₂O; 8,9 г Н₃ВО₃ и 0,2 г NaCl. Катализатор содержит, мас. MoO₃ 10,0; CoO 1,0; B₂O₃ 5,0; Na₂O 0,1 и Al₂O₃ остальное.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что берут 356 г пасты гидроокиси алюминия, 18,3 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ˙4H₂O, 88,9 г Co(NO₃)₂˙6H₂O; 8,9 г Н₃ВО₃ и 0,2 г NaCl. Катализатор содержит, мас. MoO₃ 15,0; CoO 8,0; B₂O₃ 5,0; 0,1 Na₂O и Al₂O₃ остальное.

Катализаторы по примерам 1-7, а также катализатор-аналог и катализатор-прототип испытывают на пилотной установке в процессе доочистки бензол-толуольной фракции от тиофена и непредельных соединений. В реактор проточного типа загружают 50 см³ катализатора, восстанавливают его 4 ч при давлении водорода 20 кгс/см² и температуре 250^оС и подают углеводородное сырье. Условия процесса: давление 20 кгс/см², температура 250^оС, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 1000 нм³/м³ сырья. В качестве сырья используют бензол-толуольную фракцию с содержанием нафтеновых углеводородов 0,002% тиофенов 100 млн^-1 и бромным индексом 0,5 г Br₂/100 см³.

Для определения содержания компонентов в сырье и гидрогенизате применяют следующие методики. Тиофен определяют фотоколориметрически по ГОСТ 2706.05-74, при этом пределы измерений составляют 0,1-100 млн^-1. Погрешность определения тиофена: 20 отн. при содержании 0,1-1 млн^-1 и 10 отн. при содержании выше 1 мн^-1. Бромное число с погрешностью 20 отн. определяют по ГОСТ 2706.11-74, пределы измерений 0,002 г Br/100 см³ и выше.

Анализ углеводородов осуществляют на хроматографах Цвет-126 или ЛХМ-72 с капиллярной колонкой длиной 100 м и жидкой фазой 10% сквалана + 1,2,3-трис- β -цианэтоксипропана (10:1) с программированным нагревом (температура термостата колонок 50-125^оС), погрешность определения составляет 20 отн. Результаты доочистки сырья представлены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый катализатор, приготовленный по примерам 1-3, обладает более высокой стабильностью по сравнению с прототипом, не уступает ему по селективности и проявляет селективность в 150 раз более высокую, чем катализатор-аналог в одинаковых условиях.

За контрольные 240 ч степень превращения тиофена и непредельных углеводородов не изменяется, а образование нафтенов не превышает 0,003 мас.

Выход за пределы массового соотношения ингредиентов согласно изобретению (см. примеры 4-7) либо снижает селективность катализатора (образуются нафтеновые углеводороды, 0,01-0,05 мас.), либо снижает его гидрообессеривающую и гидрирующую функцию (содержание тиофена возрастает до 1,5 м.д и бромный индекс составляет 0,1-0,6 г Br₂/100 см³.

Таким образом, экспериментально показано, что повышение стабильности при сохранении высокой селективности молибденалюмоборного катализатора достигается только при одновременном введении двух добавок оксида кобальта и оксида натрия при определенном массовом соотношении компонентов.

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов для доочистки ароматических углеводородов от непредельных соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности. Цель повышение стабильности катализатора при сохранении его высокой селективности. Катализатор содержит, мас. оксид молибдена 5-15, оксид кобальта 2-6, оксид натрия 0,03-0,8 и алюмоборный носитель (с массовым отношением B₂O₃:Al₂O₃ = 0,033-0,214) остальное. Испытания показывают, что селективность нового катализатора в 150 раз выше, чем известного, а его высокая стабильность сохраняется в течение 240 ч (содержание в гидрогенизате тиофена 0,3-0,5 м. д. нафтеновых углеводородов 0,002-0,003 мас. при бромном индексе 0,002-0,003 г Br₂/100 см³. 1 табл.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДООЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ТИОФЕНОВ, включающий оксид молибдена и алюмоборный носитель с массовым отношением В₂О₃ Al₂ О₃ 0,033 0,214, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности при сохранении высокой селективности, он дополнительно содержит оксид кобальта и оксид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид молибдена 5 15
Оксид кобальта 2 6
Оксид натрия 0,03 0,8
Носитель Остальное