Способ получения сложных эфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C67/08 

Изобретение относится к органической химии, в частности к синтезу сложных эфиров первичных спиртов, кипящих выше 140°С при атмосферном давлении и получаемых реакцией эте- рификации первичных спиртов с кар- боновыми кислотами, которые используются в пищевой промышленности как вкусовые добавки, в парфюмерной про- «шлeннocти как душистые вещества, в косметической промышленности как консерванты, а также в качестве растворителей.

Целью изобретения является интенсификация процесса и упрощение технологии получения сложных эфиров

На чертеже показана принципиальная схема реактора, в котором проводят реакцию.

К емкости 1 сверху присоединена ректификационная колонна 5, пред- назндченная для лучшего отделения паров отгоняемого азеотропа, содержащего роду, от летучих компонентов реакционной смеси, водоотделитель 6 и холодильник 7.На фильтрующем слое из стекловаты А, помещенном на перфорированном днище, находится слой мелкозернистого катионита 3. К емкости 1 присоединено циркуляционное устройство 2, представляющее собой испаритель, в который снизу поступает смесь со дна

31505

емкости 1. Выход из испарителя присоединен к верхней части емкости 1 над слоем катионита. Испаритель 2 обогревается теплоносителем (паром). Перед началом работы в емкость 1 заливают исходную смесь и включают подачу теплоносителя в рубашку испарителя 2. Смесь в испарителе закипает и образующиеся пары выбрасы- вают жидкие компоненты смеси в емкость 1, в пространство над слоем катионита 3, В этом случае испаритель 2 работает как газлифтный насос, в котором рабочим телом служат образующиеся пары. Пары проходят через колонну 5, конденсируются в холодильнике 7, а конденсат собирается в водоотделителе 6, откуда он после его заполнения через колонну 5 возвращается в емкость 1. Жидкие компоненты смеси проходят через слой катионита 3 и вновь поступают снизу в испаритель 2, в результате чего возникает интенсивная циркуляция смеси через слой катионита 3. Когда смесь нагревается до кипения, от нее начинает отгоняться вода вместе с азеотропообразователем. Вода собирается в водоотделителе 6 и непре- рывно выводится из системы, а азео- тропообразователь стекает в ем- кость 1 через колонну 5. Катионит в реакторе остается неподвижным. Он

не измельчается и может быть ис

пользован многократно.

С целью сочетания высокой скорости процесса с высоким съемом продукта с единицы объема реактора целесообразно процесс проводить

непрерывно, В этом случае реакцию проводят в каскаде из нескольких (обычно четьфех реакторов), соединенных последовательно. В каждый из реакторов смесь входит через штцер 9 и выходит через переливную трубку 8, Вся система работает и рсчитывается как каскад аппаратов идеального смешения. Продолжитель- ность процесса определяется скоростью подачи исходной смеси и вы- бирается такой, чтобы конверсия спта в эфир достигала 96-98%.

Пример 1 (сравнительный). В колбу, снабженную мешалкой и на- садкой Дина-Старка с холодильником загружают 1 ч, обезвоженного суль- фокатионита КУ-2-8, 10 ч, изоамило- вого спирта, 7,5 ч.уксусной кислогю 5 0 25 30

5

5

Q

0

5

ты (молекулярное соотношение спирт: : кислота 1:1,1) и 6,8 ч азеотропо- образователя - смеси этилацетата с циклогексаном 1:1. Смесь кипятят при перемешивании, собирая в насадке образующуюся воду. Процесс ведут в течение 3 ч до прекращения отделения воды. Температура с.меси при этом повышается с 92 до 105°С. После окончания реакции смесь отфильтровывают от частично измельченного катионита и разгоняют. Отогнанные азеотропообразователь и избыток уксусной кислоты со следами изоамило- вого спирта используют в последующей операции. Оставшийся в кубе изоамилацетат (14,7 ч.) промывают 10%-ным раствором соды для удаления следов уксусной кислоты и перегоняют. Получают 1А ч. товарного изоамилацетата (выход 95%).

Пример 2оВ реактор загружают 1 ч. обезвоженного катионита КУ-2-8, 10 Чо изоамилового спирта, 7,5 ч. уксусной кислоты и 6,8 ч. азеотропообразователя. В рубашку испарителя подают нагретый теплоноситель. После закипания смеси в водоотделителе начинает собираться вода, содержащая 2-2,5% уксусной кислоты. Процесс ведут в течение 3 ч до прекращения отделения воды, т.е, до практически полной конверсии изоамилового спирта. После обработки реакционной смеси так же, как и в примере 1, с выходом 95% получают изоамилацетат. Полученный результат свидетельствует о том, что в реакторе, используемом в этом примере, и в реакторе с суспензированным катионитом скорости реакции одинаковы, т.е реактор предлагаемой конструкции работает как аппарат идельного смещения.

I

Пример ЗоВ условиях примера 2 проводят реаквдю 12,3 ч. бен- зилового спирта и ,5 ч. уксусной кислоты в присутствии 6,8 ч. азеотропообразователя и 1 Чо катионита КУ-2-8с Продолжительность реакции 2,5 ч, конверсия спирта почти количественная. После перегонки продукта реакции в присутствии 0,5 ч, борной кислоты, связывающей остатки бензилового спирта, вначале при атмосферном давлении, а затем при 30 мм рт.ст. вьщеляют парфюмерную фракцию бензилацетата, общий выход

которого с учетом повторной перегонки непарфюмерных фракций 91%.

Пример 4.В условиях примера 2 проводят реакцию ч. гек силового спирта и 7,5 ч уксусной кислоты в присутствии 6,8 ч. азео- тропообраэователя и 1 ч. катионита КУ-2-8. Продолжительность реакции 3 ч при практически полной конверсии гексилового спирта. После разгонки смеси вьделяют гексилацетат с выходом 93%.

Пример 5. В условиях примера 2 проводят реакцию 4,8 ч. н- -пропанола с 3,3 ч. пара-оксибензой ной кислоты (молекулярное соотношение спирт:кислота 3,34:1) в присутствии 1 ч. обезвоженного катионита КУ-2-8 и 1,4 ч. циклогексана. Отгонку водного азеотропа, кипящего при 66,6 С и содержащего 8,5% воды, ведут через колонку 5 эффективностью 5 т.т о для лучшего отделения его от парного азеотропа про- панол-циклогексан, кипящего при 74,7 Со Реакцию проводят при 100 - 103 С в течение 6 ч до прекращения отделения водного слоя, представляющего собой 30%-ный водный пропанол. Конверсия парга-окс ибензойной кислоты и пропилового эфира 96%. Реакционную смесь сливают из реактора, отгоняют от нее циклогексан с про- панолом до тех пор, пока температура смеси не достигнет 115°С, и охлаждают кубовый остаток Выпавшие кристаллы пропилового эфира отфильтровывают (т.пл. 96-96,5°с). Выход 67,6%.

При повторном упаривании маточника получают дополнительное количество эфира (т.пл. 96-97 С). Выход 19,6%.

К оставшемуся вторичному маточнику прибавляют воду и отгоняют водный пропанол. Остаток - слегка желтоватые кристаллы пропилового эфира имеют т.пл. 95,5-96,3°С. Суммарный выход пропилового эфира 92%. I

Пример 6. Проведение реакции этерификации на непрерывно- действующей установке.

Реакцию проводят в каскаде из четырех реакторов (см. чертеж), которые соединены между собой переливными трубками. В каждый реактор кас када загружают катионит в количест- ве, в 5 раз превьщ1ающем количество

05925 .

катионита в реакторе п примере 2, причем реактор заполнен катионитом более чем наполовину. Оставшееся

, пространство над катионитом служит сепаратором для отделения паров от брызг жидкости. Всего в каскад реакторов загружают 20 ч. обезвоженного катионита КУ-2-8 и подают ежечас10 но смесь, содержащую 40 ч. изоамило- вого спирта, 30 ч о уксусной кислоты и 27 ч. азеотропообразователя - смеси этилацетата с циклогексаном (1:1). Продолжительность пребывания

(5 смеси в каскаде реакторов 40 мин. Температура от первого реактора до последнего повьппается от 90 до . В получаемой смеси конверсия изо- амилового спирта 98%.

20 Скорость отгонки азеотропообразователя в каждом реакторе каскада подбирается такой, чтобы вся образующая вода полностью удалялась из смеси. После переработки смеси в ус25 ловиях примера 2 получают товарный изоамилацетат с.выходом 93,1%.

Таким образом, предлагаемый способ получения сложных эфиров за счет непрерывной циркуляции реак30 ционной смеси через неподвижный слой катионита с одновременной отгонкой воды позволяет осуществить этерификацию с высокой скоростью и с высоким выходом

jr При апробации способа по непре- рьшной схеме на стендовой установке на примере получения гексилацетата выявлено, что скорость процесса возрастает в 4,5 раза, катализатор

40 не разрушается и работает без снижения активности более 120 ч, отпадает необходимость в специальной стадии отделения катионита от продукта реакции, что приводит к существенД5 ной интенсификации всего процесса этерификации.

Кроме того, значительно упрощается технология процесса: за счет относительного увеличения содержа50 ния катионита в смеси и, соответственно, ускорения процесса становится возможным создание непрерывно- действующей установки,что позволяет в несколько раз сократить суммар сг ный объем реактора, облегчить его монтаж и обслуживание. Катионит в процессе реакции длительное время не теряет своей активности и не измельчается. При перемешивании,

измельчаясь, он нуждается.в замене, так как измельченный катионит легко забивает фильтр. Предлагаемый способ позволяет исключить фильтра- 1Ф1Ю и технологическую стадию удаления катализатора.

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров взаимодействием первичных спиртов с кислотами на катионитном катали

заторе с азеотропной отгонкой воды, при этом температура кипения азео- тропообразователя не должна превы- ,шать температуру кипения исходных I компонентов и продуктов реакции, отличающийся тем, что, с. целью интенсификации и упрощения процесса, последний ведут на стационарном слое катионита, причем азео- тропная отгонка воды осуществляется одновременно с рециклом реакционной массы.

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот , в частности, к получению сложных эфиров первичных спиртов, которые используются в пищевой и парфюмерной промышленности. Цель - интенсификация и упрощение процесса. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием первичных спиртов с кислотами на стационарном слое катионита с азеотропной отгонкой воды и одновременно с рециклом реакционной массы. Температура кипения азеотропообразователя не должна превышать температуру кипения исходных компонентов и продуктов реакции. Скорость процесса возрастает в 4,5 раза, катализатор не разрушается и работает без снижения активности более 120 ч. 1 ил.

еа(щ/омноя Вода