СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C69/14 C07C67/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно к способу получения сложных эфиров уксусной кислоты.

Известен способ получения сложных эфиров низших карбоновых кислот спиртами C₂-C₁₀ в неводной среде в присутствии алкилбензолсульфокислот в качестве катализатора (Европатент N 521488, кл. C 07 C 67/08, 1992 г.). Процесс осуществляют в непрерывном режиме в реакторе, являющемся кубом дистилляционной колонны. Колонна состоит только из укрепляющей части. В реактор загружают кислоту, спирт и катализатор. Этерификацию проводят при 110-120^oC и давлении 1,25-1,5 ат. Продукты реакции вместе с частью непрореагировавшего сырья в паровой фазе поступают в нижнюю концентрационную часть колонны, выполняющей функцию реактора. Верхом дистилляционной колонны отбирают бинарный или тройной азеотроп эфир-спирт-вода, который далее разделяют в отстойнике. Из нижней части непрореагировавшее сырье возвращают на этерификацию. В данной схеме процесса требуется большой реакционный объем, т.к. реактор является аппаратом идеального смешения с сильно разбавленной реакционной средой и большими объемами рециклируемой массы. Это требует увеличенного времени пребывания в реакционной зоне взаимодействующих веществ, что приводит к снижению выхода целевого продукта из-за протекания вторичных реакций. Требуется нейтрализация реакционной смеси от серной кислоты и очистка от образовавшихся при этом солей.

В способе получения этиловых эфиров карбоновых кислот, предусматривающем проведение этерификации карбоновых кислот алифатическими спиртами в дистилляционной колонне в присутствии катионообменника спиртовую смесь вводят в куб колонны, а кислоты в ее среднюю часть [1] Сложные эфиры и образующуюся в реакции воду отбирают верхом колонны, а высшие эфиры непрерывно отводят из куба. Этот способ, хотя и лишен некоторых недостатков предыдущего, однако при его использовании сложные эфиры загрезняются продуктами гидролиза катализатора. Отщепляющиеся от катализатора сульфогруппы вместе с реакционной водой создают коррозионноактивную среду, требующую соответствующего оформления процесса, удорожающего стоимость продукции. Кроме того, противоточный режим этерификации с флегмированием потоков, поступающих в реакторную часть колонны, приводит к снижению концентрации реагентов и соответственно снижает скорость реакции. Равновесие сдвигается в сторону реагентов. Для устранения этих нежелательных последствий необходимо значительное увеличение объемов катализатора. Это в свою очередь приводит к значительному увеличению капитальных затрат. Кроме того, сохранить высокую производительность процесса в таких условиях можно обеспечением условий, т.е. повышением температуры и давления. Срок службы катализатора в таких условиях существенно снижается.

Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты [2] предусматривает проведение этерификации в вертикальном реакторе, работающем в режиме затопления, куда подают смесь спирта и кислоты в соотношении 1:1. Реактор через перепускной клапан связан с дистиляционной колонной. Продукты реакции через этот клапан подают в верхнюю половину дистиляционной колонны, где в присутствии толуола, используемого в качестве азеотропообразователя, верхом отбирают воду, обделяемую от толуола в отстойнике. Пол нижней тарелкой в паровой фазе отбирают сложный эфир, из куба выводят высокипящие продукты. Непрореагировавшие спирт и кислоту из нижней половины колонны возвращают на этерификацию.

Известный способ получения сложных эфиров уксусной кислоты предусматривает взаимодействие уксусной кислоты со значительным избытком спирта. При этом продукты реакции содержат до ≈ 13% спирта. Для разделения такой смеси из-за небольшой разницы температуры кипения спирта и эфира требуется весьма эффективная колонна. Управлять такой колонной, однако, весьма сложно, т.к. требуется высокая концентрация дистилата, кубовой жидкости и бокового погона. Содержание же в боковом погоне значительного количества воды и эфира ухудшает работу катализатора и помимо уже отмеченных затруднений работы катионообменников в реакции этерификации приводит к снижению срока его службы и загрязнению целевых продуктов продуктами гидролиза и коррозии.

Кроме того, использование третьего компонента требует дополнительных затрат на его использование и конденсацию, а также приводит к увеличению размеров аппаратуры.

Таким образом, задачей изобретения является снижение энергозатрат, увеличение производительности процесса и межрегенерационного периода работы катализатора.

Поставленная задача в соответствии с изобретением решается способом получения сложных эфиров уксусной кислоты, предусматривающем этерификацию спирта, выбранного из группы этанол, н.пропанол, н.бутанол, изобутанол, трет. бутанол, уксусной кислотой или переэтерификацию того же спирта эфиром уксусной кислоты в присутствии гетерогенного катализатора, в реакторе, работающем в режиме затопления, с последующем разделением продуктов реакции азеотропной ректификацией. Процесс ведут в адиабатическом режиме, в качестве катализатора этери- и переэтерификации используют модифицированный высокремнеземистый цеолит с молярным соотношением SiO₂:Al₂O₃, равным 30^oC300 1, загруженного слоями, при соотношении высоты слоя катализатора к диаметру реактора 1^oC15 1, дополнительно вводят воду, и спирт этерифицируют избытком уксусной кислоты, целевой продукт отводят из исчерпывающей части ректификационной колонны в виде бокового погона; перед подачей в реакционную зону смесь реагентов очищают от катионов металлов и высокомолекулярных соединений на том же катализаторе этери- и переэтерификации; катализатор реагирует водным раствором минеральной кислоты и/или соли аммония, сушат сухим воздухом, и прокаливают 500-550^oC.

Осуществление способа указанным выше образом позволяет существенно повысить его экономичносить как за счет снижения энергозатрат, так и за счет повышения производительности самого процесса. Это достигается проведением реакции в адиабатическом режиме, что позволяет более гладко осуществлять процесс за счет исключения местных перегревов сырья и катализатора, упрощения загрузки и выгрузки катализатора и его регенерации. Применение указанного выше высокремнеземного цеолита, используемого как в качестве катализатора процесса, так и в качестве адсорбента для очистки сырья и продуктов реакции, не только позволяет увеличить производительность реакционного аппарата, но также и увеличить межрегенерационный период, что связано с активностью, химической и механической прочностью катализатора. Дополнительное увеличение производительности достигается за счет осуществления процесса этерификации в избытке уксусной кислоты, т.к. при этом скорость реакции возрастает больше чем, на 30%
Использование воды как на стадии синтеза, так и на стадии разделения продуктов реакции (в качестве азеотропообразователя) делает процесс еще более экономичным из-за исключения операции отделения воды от непрореагировавших реагентов, возвращаемых на этери- или переэтерификацию.

На чертеже приведена технологическая схема процесса.

В соответствии с изобретением сырье уксусную кислоту (или эфир уксусной кислоты), спирт и воду, подвергнутые предварительной адсорбционной очистке на катализаторе этери- и переэтерификации в адсорбенте 10, нагревают в теплообменнике 1, затем в подогревателе сырья 2 и направляют в адиабатический реактор этери-переэтерификации 3, снабженный полками с размещенным на них катализатором модифицированным высококремнеземным цеолитом.

Смесь продуктов реакции и непрореагировавшего сырья из реактора 3 через перепускной клапан-регулятор давления подают в ректификационную колонну 4, в которой в качестве дистиллата отбирают водно-эфирную фракцию, разделяемую в отстойнике 5 на водную фазу, частично подаваемую на орошение колонны 4, и эфир-сырец, также частично возвращаемый в качестве флегмы в ректификационную колонну 4. В кубе колонны 4 отделяют непрореагировавшие кислоту и/или спирт, направляемые в межтрубное пространство теплообменника 1 и затем в сырьевую емкость, откуда их возвращают в рецикл на стадию этери-переэтерификации через адсорбер 10 или минуя его. В последнем случае роль адсорбента выполняют верхние слои катализатора в реакторе 3. Основную часть эфира-сырца после нейтрализатора 6 направляют в ректификационную колонну 7, в которой от него отгоняют воду с примесью сложного эфира и спирта, а из исчерпывающей части этой колонны в паровой фазе отводят эфир-ректификат. В ректификационной колонне 9 из воды, отделяемой в отстойниках 5, 8 и колонне 7, отпаривают органические примеси, возвращаемые на орошение колонны 7.

Пример 1-10. Приготовление катализатора. Для приготовления катализатора смешивают 77,7 г измельченного цеолита типа ЦВМ с 19,3 г аэросила (в виде аэрогеля) с таким расчетом, чтобы молярное соотношение SiO₂:Al₂O₃ в конечном составе катализатора было равно 30^oC300 1, добавляют 2 г уксусной кислоты и 1 г фторида аммония, формуют, сушат и прокаливают при 500-550^oC.

В реактор колонного типа, загруженный цеолитным катализатором, в примерах 1-5 подают предварительно очищенную в адсорбенте смесь реагентов, в примерах 8-10 используют смесь реагентов, очищенную непосредственно в верхнем слое катализатора, загруженного в реактор. Объемную скорость подачи реагентов, их соотношение, а также давление и температуру выдерживают в пределах, указанных в табл.1.

Как видно из данных, приведенных в табл 1, осуществление способа в соответствии с изобретением (примеры 1-5, 8-10) позволяет в среднем в 4 раза увеличить производительность процесса (сравнительные примеры 6 и 7) при одновременном снижении материалоемкости и энергозатрат, упрощении обслуживания установки за счет облегчения загрузки и выгрузки легко регенерируемого и длительно сохраняющего активность катализатора. Дополнительная экономия энергоресурсов достигается за счет возврата воды на стадию этери-переэтерификации.

Примеры 11-15. В соответствии с изобретением сырье и возвратную уксусную кислоту или сложный эфир уксусной кислоты перед загрузкой в сырьевую емкость и последующей подачей в реактор очищают от катионов и полимеров. В табл. 2 приведены результаты очистки и рециркуляционных потоков от катионов металлов.

Как следует из приведенных выше данных, использование модифицированного высокремнеземного цеолита в качестве адсорбента катионов металлов обеспечивает высокую степень очистки как свежего сырья, так и рециркуляционных потоков. Кроме того, использование этого цеолита в качестве катализатора и в качестве адсорбента создает дополнительное удобство при эксплуатации установки, так как позволяет проводить совместно регенерацию цеолита, загруженного в адсорбер и в реактор, снижая тем самым временные и энергетические затраты.

Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты путем этерификации уксусной кислоты или переэтерификации эфиров уксусной кислоты спиртами C₂-C₄ в присутствии модифицированного высокремнеземного цеолита в качестве катализатора в адиабатическом режиме достаточно прост и удобен в технологическом отношении, не требует больших капитальных затрат и специального оборудования. Способ может быть осуществлен практически на любом нефтехимическом предприятии, производящем сложные эфиры кислот.

Высокие показатели процесса и его экономичность позволят обеспечить быструю окупаемость затрат на его освоение.

Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты осуществляют этерификацией уксусной кислоты спиртами C₂-C₄ или переэтерификацией сложных эфиров уксусной кислоты теми же спиртами в адиабатическом режиме, в присутствии модифицированного высококремнеземистого цеолита и воды; катализатор используют в качестве адсорбента для очистки сырья и продуктов реакции. Процесс отличается высокой производительностью и экономичностью. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты, путем этерификации спирта, выбранного из группы этанол, н.пропанол, изопропанол, н.бутанол, изобутанол, трет-бутанол, уксусной кислоты или переэтерификацией того же спирта эфиром уксусной кислоты в присутствии гетерогенного катализатора, в реакторе, работающем в режиме затопления, с последующим разделением продуктов реакции азеотропной ректификацией, отличающийся тем, что процесс ведут в адиабатическом режиме, в качестве катализатора этери- и переэтерификации используют модифицированный высококремнеземистый цеолит с молярным соотношением SiO₂ и Al₂O₃ 30 300 1, загруженный слоями, при соотношении высоты слоя катализатора и диаметра реактора 1 15 1, дополнительно вводят воду и спирт, этерифицируют избытком уксусной кислоты, целевой продукт отводят из исчерпывающей части ректификационной колонны в виде бокового погона. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед подачей в реакционную зону смесь реагентов очищают от катионов металлов и высокомолекулярных соединений адсорбцией на том же катализаторе этерии переэтерификации. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор регенерируют водным раствором минеральной кислоты и/или соли аммония, сушат сухим воздухом, и прокаливают при 500 550^oС.