Способ получения С @ -С @ -алифатических @ -нитроспиртов Советский патент 1989 года по МПК C07C79/18 

Изобретение относится к химии алифатических нитросоединений, в частности к способу получения C2-Cg- алифатических й-нитроспиртов, которые находят применение в качестве адгезионных агентов в производстве шин и промежуточных продуктов в промышленности тонкого органического синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Цель достигается тем, что в качестве катализатора процесса конденсации нитроалканов с альдегидами используют калиевую соль нитроалкана.

Пример 1. К смеси О,1 моль (7,5 г) нитроэтана и 0,1 моль (5,8 г) пропаналя при 35 С добавляют 0,0005 моль (0,5 мол.%, 0,06 г) калиевой соли нитроэтана. После самопроизвольного подъема температура до 58-60 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают при 45°С в течение 4 ч.

Добавляют 100 мл диэтилового эфира, промывают раствором 0,001 моль (0,14 г) гидросульфата калия в 5 мл воды для нейтрализации катализатора и затем еще 5 мл воды. Эфирный раствор сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего эфир отгоняют при 30 С и давлении 30 мм рт.ст.

Выход 2-нитропентанола - 3,12 г (90%), п 1,4445.

Пример 2. К смеси О,1 моль (7,5 г) нитроэтана и 0,1 моль (5,8,г) пропаналя при 35 С добавляют 0,001 моль (1 моль.%, 0,12 г) калиевой соли нитроэтана. После самопроизвольного подъема температуры до 60-65 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают при 45 С 2 ч. Обрабатывают по примеру 1, но с добавлением 0,0015 моль (0,20 г) гидросульфата натрия.

Выход 12-12,6 г (90-95%), п 1,4445.

сл

ел о сл ;о to

05

1505926

Пример 3. К смеси О,Г моль (8,9 г) 1-нитропропана и 0,1 моль (5,8 г) пропаналя при 35 С добавляют 0,001 моль (1 мол.%, 0,14 г) калиевой соли 1-нитрог1ропана. После самопроизвольного повышения температуры до 60-65 0 (2-3 мин) реакционную

50 г

1 ч, 06смесь выдерживают при рабатывают по примеру 2.

Выход А-нитрогексанола-3 13,2 г (90%), п р 1,4460.

Пример 4. К смеси 0,1 моль (8,9 г) 2-нитропропана, 0,1 моль (5,8 г) пропаналя и 16 мл абсолютного диметилформамида (в качестве растворителя) добавляют 0,0005 моль (0,5 мол.%, 0,14 г) калиевой соли 2-нитропропана. Реакционную смесь нагревают 4 ч при 60 С. Добавляют 200 мл диэтилового эфира, промывают раствором 0,001 моль (0,14 г) гидросульфата калия в 20 мл воды и затем еще 4 раза по 20 мл воды. Даль- нейшая обработка по примеру 1.

Выход 2-метил-2-гитропентанола-3 11 г (75%), п 1,4505.

Пример 5.В колбу с мешалкой и термометром вносят 8,9 г 2- -нитропропана (0,1 моль), 3 г пара- форма (0,1 моль) и 12,7 мг катализатора (CH), (0,1 мол.%). Колбу помещают в баню с температурой 50 С. Через несколько минут температура реакционной смеси поднимается за счет тепла реакции до 70°С, После того, как осадок пара- форма полностью исчезнет (30 мин), мешалку останавливают и реакционную смесь выдерживают в бане при 50 С еще 30 мин для полного завершения реакции. Примерно на 45 мин начинается кристаллизация, к 60 мин вся реакционная смесь закристаллизовы- вается, имея температуру 59°С.

Продукт растворяют в 100 мл эфира, промывают в делительной воронке 5 мл lOZ-Horo водного раствора сульфата натрия, содержащего 1% серной кислоты. Эфирный раствор отделяют, сушат прокаленным сульфатом натрия и эфир удаляют на роторном испарителе. Получают 11,5-11,6 г (97-98%) 2-метил-2-нитропропанола-1 (в виде белого кристаллического вещества).

тех на пластинке силуфол в системе эфирггексан - 1:2 - одно пятно с R 1 0,30 (чистое вещество).

0

0

5

Спектр ПМР в CU,OD, м.д.: 4,6 (уширенный синглет, 1Н), 3,76 (уш.с., 211); 1 ,5 (с., 6Н).

ПМР в С1),С1; М.Д.: 3,76 (уш.с., ЗН); 1,5 (с., 6Н).

Растворимость при 20 С в воде более 100 г на 100 г , в эфире и хлороформе высокая, в четыреххлорис- том углероде - весьма низкая. Вещество легко возгоняется. После возгонки т.пл., 88°С.

Пример 6. В колбу с мешалкой и термометром вносят 8,9 г 2- 5 -ннтропропана (0,1 моль), Зг парафор- ма (0,1 моль) и 6,4 мг катализатора () (0,005 мол.%). Колбу помещают в баню с температурой 80 С. Через 3 мин температура реакционной смеси поднимается до (при этом осадок почти полностью исчезает), а затем начинает снижаться. Через 40 мин от начала реакции мешалку останавливают и убирают баню. При снижении температуры до 70 С начинается кристаллизация, к моменту ее завершения температура снижается до 60°С. Остатки исходных веществ уда0

5

0

5

0

ляют на роторном испарителе при

тО,

25 мм рт.ст. и 50 С. Получают 11,3- 11,4 г (95-96%) 2-метил-2-нитропропа- нола-1 в виде белого кристаллического вещества, содержащего 0,05% примеси (CH,).

тех на пластинке силуфол в системе эфир:гексан 1:2 - одно пятно с Ri 0,30.

Продукт может далее использоваться без дополнительной очистки. Если характер дальнейшего применения полученного соединения требует удаления даже такого малого количества соли 2-нитропропана как 0,05 мол.%, то продукт растворяют в эфире или хлороформе и далее отмывают катализатор по примеру 5.

Пример 7. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром вносят 1,5 г параформа (0,05 моль), 266 мл нитрометана (5 моль) и 10 мг KCHjNOj (0,2 мол.%) Реакционную смесь нагревают при в течение 2 ч (основная часть осадка цараформа исчезает в течение 5 первых 30 мин). Убирают нагрев добавляют 50 мг гидрокарбоната калия и перемешивают еще 15 мин. Фильтруют, отгоняют нитромена при 100 мм рт.ст. на водяной бане, остаток упаривают на роторном испарителе при и 5 мм рт.ст.

Получают ,4 г светло-желтой жидкости, выход 97%, 1,4420,

Пример 8. Реакцию проводя по примеру 7, но с 5 мг катализатора . (0,1 мол.%) и нагревают 2 ч при 70 С.

Получают 4,2-4,3 г светло-желтой

жидкости, выход 92,95%, п 1,4422.

Пример 9. Реакцию проводят по примеру 7, но в качестве катализатора добавляют (CH. tj CNOjK в количестве 12,7 мг (0,2 мол.%) и нагревают 2 ч при 80 С.

Получают 4,2-4,3 г светло-желтой жидкости, выход 92-95, п„ 1,4424.

Пример 10. В колбу с мешалкой и термометром помещают 1,5 г параформа (0,05 моль), 89 мл 1-нит- ропропана (1 моль 20-кратный избыток для предотвращения последующей конденсации) и 12,7 мг (CH5) в качестве катализатора (0,2 мол.%) Реакционную смесь нагревают 1 ч при 70°С, причем основная часть осадка параформа исчезает в течение первых 30 мин. Раствор промывают в делительной воронке 5 мл 10%-ного водного раствора сульфата натрия, содержащего 1% серной кислоты, суша прокаленным сульфатом магния, отгоняют 1-нитропропан при 45 мм рт.ст и и остаток упаривают на роторном испарителе при 30 С и 25мм рт.ст

Получают 11,2 г светоло-желтой жидкости, выход 94%, Пд 1,4240.

тех на пластинке силуфол в системе эфир:гексан 1:2 - одно пятно с RJ 0,28.

Пример 11. К смеси 7,5 г (0,1 моль) нитроэтана и 4,4 г (0,1 моль) этаналя при добавляют 0,12 г (0,001 моль, 1 мол.%) калиевой соли нитроэтана в качестве катализатора. После самопроизвольного подъема температуры до 60-65 С (2-3 мин) реакционную смесь выдер- згивают 2 ч при . Обрабатывают по примеру 5.

5059266

Получают 10,6-11,2 г (90-93%) 2-нитр(1бутанола-2 , п 1,44.(5.

Методика синтеза и х,ч)- лктерип и- ки катализатором.

К 1 мл 1М раствора rpei-Оутилата калия в трет-бутиловом спирте добавляют 0,0011 моль НИ1роалкама (10%-ный избыток). Выпапшпй ослдок 1Q отфильтровывают, дважды промывают абсолютным эфиром и выдерживают 1 ч в вакууме 15-20 мм рт.ст. при 20°С для удаления следов растворителя. Получают калиевую соль нитроалкана 15 в виде сыпучего белого порошка. Выход количественный (в расчете на трет-бутилат калия).

Все синтезированные соли очень хорошо растворимы в воде, практичес- 2Q ки нерастворимы в нитрометане, аце- тонитрш1е, диметилсульфоксиде и менее полярных органических растворителях. Наименее устойчива соль нит- рометаиа: на воздухе желтеет за счет 25 гидролиза и последующих превращений, при медленном нагревании в капилляре разлагается без взрыва при 165°С,, при быстром нагревании в капилляре до 75 С разлагается со взрывом. 2Q Наиболее устойчива соль 2-нит- ропропана: на воздухе в течение нескольких дней заметно не изменяется, при нагревании в капилляре (даже быстром) не взрывается, разложение с обугливанием происходит при 200 С.

Найдено: С 27,34, 27,94; Н 4,34, 4,43; N 10,27, 10,37; К 31,05, 30,76.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получение алифатических /3-нитроспиртов, исключить использование токсичного катализатора, а в некоторых случаях и растворителя.

35

Формула изобретения

Способ получения С -С -алифатических р -нитроспиртов путем конденсации нитроалканов с альдегидами в пр исутствин катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют калиевую соль нитроалкана.

Изобретение относится к алифатическим нитросоединениям , в частности, к способу получения алифатических *98в-нитроспиртов, которые применяют в качестве адгезионных агентов в производстве шин и полупродуктов в промышленности тонкого органического синтеза. Цель - упрощение процесса. Последний ведут конденсацией нитроалканов с альдегидами в присутствии катализатора - калиевой соли нитроалкана при 35-100°С в течение 2-4 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения токсичного катализатора, а в некоторых случаях и растворителя.