Способ получения кристаллической фруктозы и раствора глюкозы Советский патент 1989 года по МПК C13K11/00 

Изобретение относится к микробио логической промышленности и может быть использовано для получения крис- талли 1еской фруктозы и раствора глюкозы в качестве химических реактивов в пищевой и медицинской прокп ш- ленности.

Цель изобретения - повышение выхода чистых фруктозы и глюкозы и упрощение процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят гидролиз сырья, в качестве исходного сырья для получения, инвертного сиропа используют с хзсро- зу,- которую подвергают кислотному гидролизу. Далее проводят хроматографическое разделение инвертного сиропа на глюкозу и фруктозу на катионообмен- нике в кальциевой форме. При хромЙ- тографическом разделении иннертного сиропа используют сульфокатионит, содержащий 5-40% водородной формы остальная часть сульфокатионита на:лч

к|

31507

ходится в кальциевой форме, с размером зерен 0,10-0,35 мм и со степенью сшивки дивинилбензолом 3,5 - 10%.

Целесообразно при хроматографическом разделении в колонне использовать инертный сироп с концентрацией 35 - 55%, причем объемная нагрузка по инвертному сиропу составляет 1-15% от объема колонны. Температура процесса может быть 10-60 С, скорость подвижной фазы воды О,1-1,0 см/мин. Затем осуществляют концентрирование полученных фруктозных растворов и кристаллизацию фруктозы из водной фазы.

Наличие водородной формы в катио- ните в кальциевой форме благоприятно сказывается на выходе чистьЬс Сахаров, поскольку ускоряет процесс разделения за счет сужения пиков разделяемых веществ, особенно фруктозы. Содержание водородной формы вьппе 40% приводит к недостатку катионов каль- ция для связывания фруктозы и глюкозы, вследствие чего резко падает выход чистых Сахаров. Кроме того, наличие водородной формы позволяет исп6 1ьзовать для разделения инверт- ные сиропы, содержащие-примеси сахарозы, поскольку водородная форма создает кислое рН в слое смолы и небольшие количества сахарозы быстро гид- ролизуются в колонне с образованием глюкозы и фруктозы.

Чем меньше размеры зерен катионита тем вьше эффективность процесса разделения (возрастают выходы чистых Сахаров). Это объясняется ускорением диффузии Сахаров внутрь зерен. Однако при уменьшении размерэв зерен растет гидродинамическое сопротивление слоя смолы потоку жидкости, что существенно сказывается на работе хроматографических колонн большого размера (например 400)40 см). Для преодоления гидродинамического сопротивления смолы приходится применять повьш1енные давления, что удорожает процесс разделения. При использовании зерен с размерами до 0,10 мм гидро-- динамическое сопротивление не столь велико и это позволяет подавать расворы в колонну самотеком, без приме- нения насосов высокого давления. При большом отклонении размерев зерен от среднего (большеi20%) ухудшается упаковка зерен в слое, это приводит.

к появлению каналов в слое смолы, следовательно, часть смолы перестае работать и эффективность процесса разделения падает.

Зависимость вьпсода чистых глюкозы и фруктозы от степени.сшивки смолы следующая: уменьшение степени сшивки катионита приводит к увеличению выхода чистых Сахаров. Однако уменьшение степени сшивки смолы ниже 3,5% дивинилбензола 1)езко снижает механическую прочность зерен катионита и они быстро разрушаются за 10-12 циклов разделения. Таким образом, оптимальнбй является степень сшивки 3,5-10%, так как степень сшивки въте 10% затрудняет диффузию Сахаров внут зерен смолы, что приводит к размыванию пиков Сахаров и заметному снижению выхода.

Использование инвертного сиропа с концентрацией 35-55% позволяет про водить процесс разделения фруктозы и глюкозы с достаточной эффективностью, поскольку с увеличением концентрации разделяемой смеси выход чистых Сахаров уменьшается в допустимых пределах (в среднем с 70 до 57%) Меньшая концентрация разделяемой смесит (30%) несколько увеличивает выход чистых Сахаров (до 72-74%), но при этом падает концентрация чистых веществ в элюатах. Большая концентрация разделяемой смеси (60%) заметно снижает выход чистых веществ, йо не увеличивает концентрации чистых са- харов в элюатах по сравнению с. тем циклом разделения, используется концентрация разделяемого инвертного сиропа 55.

Объемная нагрузка по инвертному сиропу 1-15% обеспечивает эффективное проведение..процесса разделения. Несмотря на то, что выход чистых са- харов с увеличением нагрузки заметно падает, в указанных пределах 1-15% производительность колонны достаточно высока, поскольку с увеличением объемной нагрузки резко возрастает концентрация растворов чистой глюкоз и фруктозы.

Температура процесса раз)1еления фруктозы и глюкозы оказьшает двоякое влияние на конечный результат, С одной стороны, з величение температуры ускоряет диффузию Сахаров внутрь зерен смолы, с другой стороны, увеличенир. температуры должно снижать эффективность разделения, поскольку известно, что разделение глюкозы и

фруктозы на к атионитах в кальциевой форме основано на разности в прочно сти комплексов этих Сахаров с кальцием, а увеличение температуры снижает прочность комплексов. Так как последний фактор действует сильнее, чем выход чистых веществ с увеличением температуры постепеннно уменьшается, начиная с 20°С увеличение

температуры вьппе 60 С приводит к разрушению фруктозы. При температурах ниже 20°С большее влияние оказывает первый фактор: скорость диффузии на- сталько мала, что увеличение прочности комплексов не компенсирует отрицательного воздействия на эффективность разделения, а выход чистых Сахаров также постепенно снижается.

Некоторое падение выходов чистых Сахаров

с увеличением температуры вплоть до 60 С компенсируется сокращением времени полного элюирования Сахаров из колонны, так как с ростом

.температуры пики разделяемьк веществ сз жаются. Таким образом, процесс разделения фруктозы и глюкозы можно проводить при любой температуре в диапазоне Ог60°С.

Оптимальный диапазон скоростей

-элюирования О,1-1,О см/мин. Скорость элюирования ниже 0,1 см/мин резко снижает эффективность разделения из- .за большого з еличения длительности процесса и Небольшого падения выходов чистых Сахаров . Скорость, элюирования вьш1е 1,0 см/мин приводит к

сильному размьгоанию пиков веществ, что также вызывает значительное уменшение выходов чистых Сахаров.

Пример 1. Для получения смеси глюкозы и фруктозы берут сахарозу, которую подвергают кислотному гидролизу.

Глю козно-фруктозную смесь с концентрацией 45% вводят в колонну размером см, заполненную катиони том КУ-2х6 в кальциевой форме, со-, держащей 20% водородной формы, с размером частиц 0,30 мм с отклонением размеров зерен от среднего не более ±16%. Объемная нагрузка 7%, скорост элюирования 0,5 см/мин, температура процесса разделения 35°С, По окончании разделения получают три фракгдии:

первая - чистая глюкоза, вторая - смесь глюкозы и фруктозы, третья - чистая фpyктoзk. Смесь глюкозы и фруктозы возвращают на стадию приготовления инвертного сиропа. Средняя концентрация фракции чистой фруктозы составляет 9%. Полученный разбавленный раствор фруктозы концентрируют.в вакуумном выпарном аппарате с падающей пленкой в смеси с активированным углем до концентрации 89%.

5

5

0

5

0

5

0

5

Горячий сироп фруктозы фильтруют, отделяют активированный уголь и направляют на кристаллизацию. Кристал- лизацию проводят в кристаллизаторе периодического действия объемом 5л. Для этого полученный фруктозный си- 0 роп с концентрацией 89% нагревают до 63 С, а затем медленно охлаждают до 30°С со скоростью снижения температуры 0,65 град/ч, причем затравочные кристаллы фруктозы в количестве 25 г (0,5%) вносят при . По окончании кристаллизации кристаллы фруктозы отделяют с помощью центробежного сепаратора. Кристаллы промывают небольшим количеством холодной воды с температурой 4-5 С в расчете 1 мл на 50 г фруктозы и сушат. ЙЭР вчные растворы в6звраи(ают на стадию кристаллизации, объединяя их со следующей порцией фруктозного сиропа. Выход кристаллов фруктозы от фруктозного сиропа составляет , Таким образом, общий выход фруктозы за один цикл составляет 42%, а глю- ко зы - 66%.

Одновременно осуществляют процесс по известному способу.

Глюкозный сироп, полученный из картофельного крахмала -путем кисло - но-ферме нтативного гидролиза с со держанием 94% глюкозы и 6% олиго- сахаридов и имеющий концентрацию 72%, подвергают конверсии в смесь глюкозы и фр уктозы с помощью иммобинизоваН- ной глюкозоизомеразы. Степень кон- версии 42%.

Полученную смесь глюкозы-и фруктог зы, содержап1ую 42% фруктозы, 52% глюкозы и 6% олигосахаридов, подвергают хроматографическому разделеншо на катионите КУ-2 - 2 в кальциевой форме. В колонку размером ,5 см, заполненную смолой КУ 2x2 со средним зернением 0,4 мм, вводят 50 мл глюко- зофруктозного сиропа (объемная на

715

грузка 10%j и при 40°С элюируют водой со скоростью 0,1 см/мин.

Фракции, содержащие олигосахариды отбрасывают, фракции, содержащие глюкозу и фруктозу, снова изомери- зуют и подвергают хроматоГ-рафическо- му разделению, а фракции, содержащие только фруктозу, объединяют, промывают в делительной воронке с хлороформом. После отделения хлороформа водную фазу раствора фруктозы,встряхивают со смолой Амберлит IPA-400 в ОН-форме и после фильтрации упариваю на роторном испарителе при АО С под вакуумом до сиропообразного состояния, затем добавляют 5 мл глицерина. Полученный сироп растворяют в 150 мл смеси спирта с водой (7:3) и упаривают в тех же условиях до постоянного веса. Приливают 150 мл абсолютного спирта и осторожно упаривают в тех же условиях до помутнения. Добавляют кристаллик фруктозы для затравки и оставляют на 8 ч в холодильнике. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, дважды перекристаллизовывают, промывают 100 мл абсолютного спирта и высушивают в вакуум-эксикаторе с хлористым кальцием.

На стадии хроматографии выход фруктозы состаляет 50%, а общий выход фрзтстозы составляет 69,8% за два цикла, причем в расчете на исходную глюкозу. Поскольку в полученной из исходной глюкозы после конверсии смеси содержится А2.% фруктозы, то в расчете на фруктозу общий выхо конечного Продукта составляет 29,3%,

Таким образом, сравнивая способы получения фруктозы и глюкозы согласн предлагаемому и известному способам, можно составить две принципиальные технологические схемы, характеризующие оба процесса. На фиг.1 и 2 представлены технологические схемы осуществления процесса по предлагаемому и известном способам соответственно. Схемы 1 и 2 наглядно иллюстрируют достигнутое упрощение технологического процесса получения кристалличес кой фруктозы и раствора глюкозы по предлагаемому спосооу по сравнению с известным.

П р и м е р 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но для процесса хроматографического разделения инвертного сиропа используют сульфокатионит КУ-2х6 с различным

,

содержанием водородной формы. Пять проб инвертного сиропа одного качества пропускают через колонны . 400л40 см, заполненные катионитом, содержащим 2; 5;- 20; 40 и 45% Н -формы. Определяют выход Глюкозы и фруктозы.

В табл.1 даны качестве нные показатели процесса разделения.

Как видно из данных табл.1, наличие водородной формы в катионите в кальциевой форме благоприятно сказывается на выходе чистых сахароз, поскольку ускоряет процесс разделения за счет сужения пиков разделяемых углеводов, особенно глюкозы. Содержание Н-формы вьше 40% приводит к недостатку катионов кальция.для связывания фруктозы и глюкозы, вследствие чего резко падает .выход чис-i тых Сахаров, Кроме того, начилие Н-формы позволяет использовать для ... разделения инвертные сиропы, содержи-; щие примеси сахарозы, поскольку водородная форма создает кислое рН в слое смолы и небольшие количества сахарозы быстро гидролизуются в колонне с образованием глюкозы и фруктозы.

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но для процесса хроматографического разделения используют сульфокатионит с различными размерами зерен: 0,08; 0,10; 0,20; 0,35; 0,45 и 0,25 мм. Для этого щесть проб инвертного сиропа пропускают через коло нны, заполненные различного зернения сульфокатионитом и определяют выход глюкозы и фрукто зы.

в табл.2 показаны результаты Влияния размеров зерен катионита на процесс разделения.

Из табл.2 видно, что.чем меньше размеры зерен катионита, тем вьшзе эффективность процесса разделения.

Q

50

Однако при гранулометрическом составе смолы ,0 мм на больших колоннах (400x40 см) возникают значительные гидродинамические сопротивле- . 55 ния. Кроме того, фракции смолы КУ- содержат.более 80% зерен, имеющих размер 0,20-0,35 мм и, следовательно, рассев зерен с меньшим диаметром приводит к удорожанию стоимости

смолы. Частиц с размерами 0,08 - 0,10 мм содержится всего 2-4%.

При большом отклонении размеров зерен от среднего (больше t20%) ухуд- шается упаковка зерен в слое и эффективность процесса разделения падает,

П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но для хромато- графического разделения инвертного сиропа применяют сульфокатионит со . степенью сшивки дивинилбензолом 2,0; 3,5; 6,0; 10,0 и 12,0%.

Прочие условия хррматографичес- кого разделения следующие: температу- ра 35°С, скорость элюирования 0,5 см/ми объемная нагрузка 7%, концентрационная нагрузка 45%.

Концентрирование фруктозных растворов и кристг ллизация из водной фазы проводятся Б известных условиях. Чистота.получаемои фруктозы составляет 99,9%.

Предлагаемый способ получения кристаллической фруктозы и раствора глюкозы по сравнению с известным упрощает процесс за счет повьппения эф- :фективности хроматографического ..разделения глюкозы и фруктозы и исключет ния стадий, рециклинга, а также за- счет сырья, не требукщего после гидролиза проведения изомеризации, позволяет., повысить выход конечных продуктов: глюкозы - до 66%,-а кристаллической фруктозы - на 12,7%.

Изобретение относится к микробиологической промышленности и может быть использовано для получения фруктозы и глюкозы в пищевой промышленности и медицине. Цель изобретения - повышение выхода чистых глюкозы и фруктозы и упрощение процесса. Способ заключается в следующем. Инвертный сироп, полученный в результате гидролиза сырья, подвергают хроматографическому разделению на глюкозу и фруктозу в колонке, заполненной сульфокатионитом в кальциевой форме. При этом используют сульфокатионит, содержащий 5-40% водородной формы с размером зерен 0,10-0,35 мм и со степенью сшивки дивинилбензолом 3,5-10,0%. Затем осуществляют концентрирование полученных фруктозных сиропов и кристаллизацию фруктозы. 2 ил., 3 табл.

В табл.3 представлены данные влия- ния сшивки катионита на выход саха- ров.

Примечание: Смола КУ-2 со степенью сшивки ниже.3,5% механически непрочна и быстро разрушается.

Из табл.3 следует, что уменьшение степени сшивки катионита приводит к увеличению выхода чистых саХаров. Однако уменьшение степени сшивки смо- ЛЬ1 дивинилбензолом ниже 3,5% резко снижает механическую прочность зерен катионита и они быстро разрушаются - за 10-12 циклов разделения. Таким образом, оптимальной является степень сшивки 3,5-10%, так как степень сшив- ки вьше 10% затрудняет диффузию саха- ров внутрь зерен смолы. .6,0

0,20

1-20

Формула изобретения

Способ получения кристаллической фруктозы и раствора глюкозы, включающий гидролиз сырья, хроматографичес- кое разделение инвертного сиропа на фруктозу и глюкозу на катионнооб- меннике в кальциевой форме, сшитом дивинилбензолом, концентрирование фруктозного сиропа и кристаллизацию фруктозы, отличающийся тем, Мто, с целью повьш1ения выхода чистых фруктозы и глюкозы и упрощения процесса, в качестве катионооб- менника используют сульфокатионит, содержащий 5-40% ионов водорода, при этом размер зерен катионита равен 0,10-0,35 мм, а степень сшивки диви- нилбензолом составляет 3,5-10,0%.

Таблица 1

2 5

20 40 45

57 62 65 60 48

54 62 62 58 45

11

1507799 2

Таблица2

ТаблицаЗ

Гидролиз картофемно

L

I Нзонеразация глюкозы

KpOMomotpaifjuvecKoe нив смеси гл1 1казы, сррух- тазы и олиеосажариМ

блигосаяври и

fpanttM снеси казн. Фруктозы и OAueocaxapudoS

Фракция чистой фруктоза