Способ получения адамантил-1-ацетона Советский патент 1989 года по МПК C07C49/115 

Изобретение относится к органиче кой химии и касается; в частности, способа получения адамантил-1-ацето- на, используемого для синтеза биологически активных соединений, пестицидов, полимерных материалов и присадок к смазочным маслам.

Целью изобретения,является упрощение процесса и увеличение выхода в случае использования растворителя.

П р и м е р 1. К 41 мм (75 г) 90%- ной серной кислоты добавляют 5 г нитрата адамантан-1-ола, прикапывают 6,5 мл (6 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение 1:1,2:15), выдерживают 0,5 ч при , отфильтровьшают выпавший 1-хлорадамантан и фильтрат выливают на лед. Выпавшее масло экс

трагируют гексаном, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным сульфатом натрия, гексан отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход адамантил-1-ацетона 2,14 г (44%), т.кип. 102-104 С/2 мм,

1,5011 (лит.т.кип. 84-85 с/ /0,6 мм, пп 1,5015 в налоге, т.кип. 70-72°С/0,2 мм.

ИК-спектр V, 2890, 1710, 1455, 1360, 1145,

П 1Р-спектр J, м.д.,4,5-1,8 (12Н, Ad), 1,94 с (ЗН,.Ad), 2,10 с (ЗН, СП т), 2,16 с (2Н, ).

Найдено,%: С 81,99; Н 10,51.

CijIIi.O.

Вычислено, %: С 81,25; Н 10,42.

ю

со

05 00

1512963

Пример2. К смеси 33 мл (60 г) 94%-ной серной кислоты и 7,.5 мл уксусной кислоты добавляют 5 г нитрата адамантан-1-ола, 6 мл° (4,59 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение нитрат адамантан-1-ола; ; 2-хлорпропен:серная кислота: уксусная кислота 1:0,92:12:1,5) выдерживают 1 .4 при 20°С, выпавший осадок ю 1-хлорадамантана отфильтровывают и фильтрат выливают на лед. Выделение проводят аналогично примеру 1. Выход 2,39 г (49%),

П р и м е р 3, К 27 мл (50 г) 96%-i5 ной серной кислоты добавляют раствор 5 г адамантан-1-ола В 17 мл (25 г) хлороформа, прикапывают 2,7 мл ; (2,5 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение адамантан-1-ол:2-хлорпропен: 20 серная кислота:хлороформ 1:0,5:10:5), вьдерживают 2 ч при и вьшивают в воду. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сзппат над безводным хлоридом 25 кальция, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход 3,66 г (58%),

П р и м е р 4, К 19 мл ,(35 г) 100%-ной серной кислоты добавляют 30 раствор 5 г адамантан-1-ола в 11 мл (15 г) хлористого метилена, прика- пьшают 4 мл (3,67 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение адамантан-1-ол: 2-хлорпропен:серная кислота:хлорис- 05 тый метилен 1:0,74:7:3), выдерживают 3 ч при 20°С и выливают в воду. Выделение аналогично примеру 3, Выход 4,36 г (69%),

П р и м е р 5, К 27 мл (50 г) 40 98%-ной серной кислоты добавляют 5 г нитрата адамантан-1-ола, при- капьшают 5 мл (4,6 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение нитрат адаман- тан-1-ола:2-хлорпропен:серная кисло- та 1-0,92:10), выдерживают 3 ч при 0°С, вьшавший осадок 1-хлорадаманта- на отфильтровывают и фильтрат выливают на лед, Вьщеление аналогично примеру 1, Выход 2,68 г (55%),

При уменьшении избытков 2-хлорпропена и серной кислоты либо снижении ее концентрации,,, скорость реакции замедляется и возвращается исходное 55 производное адамантана, Повьпиение концентрации серной кислоты (олеум) приводит к осмолению реакционной массы.

Примере, К 30 г 85%-ной серной кислоты добавляют 6 г адаман- тан-1-ола, прикапывают цри -10°С 2 г 2-хлорпропена (массовое COQTHO- шение адамантан-1-ол:2-хлорпропен: ; серная кислота 1. 0,33:5) вьщерживают 15 мин при -10°С и выливают на лед. Выпавший осадок (5,8 г) содержит (по данным гаек), %: адамантан-1-ола 95,1; 1-хлорадамантан 3,0; адамантил -1-ацетон 1,9,

.Пример7, К85г 100%-ной серной кислоты добавляют 5 г нитрата адамантан-1-ола, прикапывают 10 г 2-хлорпропена (массовое соотношение нитрат адамантан-1-ола:2-хлорпропек: гсерная кислота 1:2:7) при , выдерживают 4 ч при 40 Си выливают на лед, Получают вязкое масло (смолу темно-коричневого цвета, в которой (по тех) обнаруживаются лишь следовые количества адамантил-1-ацетона. Остальное - продукты олигомеризации и окисления, не поддающиеся идентификации.

При р 8, К 19 мл (35 г) 1.00%-ной серной кислоты добавляют раствор 5 г адамантан-1-ола в 50 мл (75 г) хлороформа (соотношение 1:15) прикапывают 4 мл (3,7 г) 2-хлорпропена, вьщерживают 3 ч при 20°С и выливают в воду. Выделение аналогично примеру 3, Выход адамантил-1-ацетона 4,55 г (72%),

П р и м е р 9, К 19 мл (35 г) 100%-ной серной кислоты прибавляют раствор 5 г адамантан-1-ола в 36 мл (50 г) хлористого метилена (соотношение 1:10), добавляют 6,5 мл (6 г) 2-хлорпропена, вьщерживают 3 ч при 20°С и вьшивают в воду. Выделение аналогично примеру 3.Выход 4.6 г (73%)

Таким образом, верхние пределы избытков реагентов обусловлены экономической целесообразностью,

П р и м е р 10, Получение адамантил-1-ацетона по известному способу. Реакцию проводят в атмосфере азота, К раствору 10 г 1-бромадамантана в 30 мл сероуглерода при охлаждении льдом добавляют 6 г б/в трехбромис- того алюминия, вьщерживают до растворения и медленно в течение 1 ч при охлаждении добавляют раствор 20 изопропенилацетата в 20 мл сероуглерода. Перемешивают 3 ч--при комнатной температуре и выпивают на лед. Органический слой отделйют,

ный экстрагируют 2,40 мл сероуглерода. Объединенные органические вытяжки промывают водой, 5%-ным раствором карбоната натрия, снова водой до нейтральной реакции и сушат над б/в сульфатом натрия. После отгонки сероуглерода и перегонки остатка в вакууме (110-112°С/4 мм) получают 5,0 г (56%) адамантил-1-ацетона.

Таким образом, ползгчение адаман-. тил-1-ацетона по предлагаемому способу позволяет упростить процесс за счет исключения токсичного и взрывоопасного растворителя-сероуглерода, необходимости проведения реакции в атмосфере азота, исключения катализаторов - кислот Льюиса, а также позволяет повысить выход целевого продукта на 13-17%. I Ф о рм ула изобретения

1. Способ получения адамантил-t- -ацетона путем взаимодействия произ12963

водного адамантана с непредельным соединением при с использованием о т ли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного адамантана используют адаман- тан-1-ол или его нитрат, а в качестве непредельного соединения 2-хлорпро- пен и процесс ведут в среде 90-100%-- ной серной кислоты при массовом соотношении производное адамантана: :2-хлорпропен:серная кислота 1:0,5- 1,2: 7-15.

2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продзтста, процесс проводят в присутствии органического растворителя, выбранного из группы: уксусная кислота, хлороформ, хлористый метилен, в массовом соотношении производное адамантана:растворитель 1:1,5-5..

Изобретение касается циклоалифатических кетонов, в частности получения адамантил-1-ацетона-полупродукта для синтеза биологически активных веществ и полимерных материалов. Процесс ведут реакцией производного адамантана с 2-хлорпреном в среде 90-100%-ной H₂SO₄ при их молярном соотношении 1:(0,5-1,2):(7-15) и 0-30°С преимущественно в присутствии растворителя - CH₃C(O)OH, CH₂CL₂ или CHCL₃ при массовом соотношении производного адамантана и растворителя 1:(1,5-5). Эти условия упрощают процесс за счет использования доступных реагентов, исключения токсичных растворителей (CS₂), атмосферы азота и катализаторов - кислот Льюиса, а также повышают выход целевого продукта на 13-17%.