Способ получения адамантилпроизводных тиофена или фурана Советский патент 1984 года по МПК C07D333/20 C07D307/40 

Изобретение относится к улучшенному способу получения адамантилпро водных тиофена или фурана, который может найти применение в органической химии. Известен способ получения 2-(ада мантил-1)-5-нитротиофена реакцией тиофена с 1-бромадамантаном в прису ствии четьфеххлористого олова, разд лением смеси об - и /J -изомеров и ни рованием 2-(адамантил 1)тиофена без водной азотной кислотой в уксусной кислоте. Вьгкод целевого продукта на тиофен не превышает 5-7% Q1 3Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, сложность процесса, связанна с необходимостью разделения изомеро а также то, что по нему получают то ко один продукт. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение ассортимента |левых продуктов. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения производных тиофена или фурана общей формулы Х1 Ad X R где АсЭ - адаман-тил; R - нитрогруппа или карбоксил, когда X - сера или R - ацетил, когда X - кислород, заключающемуся в том, что в качеств производного адамантана используют нитрат адамантанола, которьй подвергают взаимодействию с соединение общей формулы г X R где R и X имеют указанные значения в концентрированной серной кислоте при (-15)-0°С в течение 1-3 ч. При температуре ниже (-15)°С реа ция протекает с низким выходом продукта, выше 0°С образуются смолисты вещества. При проведении реакции более 3 ч выход продукта не изменяе ся, а при времени реакции менее 1 ч выход продукта резко снижается. Пример 1. Синтез 2-(адаман тил-1)-5-ацетилфурана. В трехгорлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 15 мл 98%-ной-серной кислоты, охлаж дают до (-15) и порциями при перемешивании прибавляют 1,97 г (0,01 моль) нитрата адамантанола. К полученному раствору добавляют по каплям 1,32 г (0,012 моль) 2-ацетилфурана, поддерживая температуру (-15)0°С. Реак1щонную массу вьщерживают 1 ч и выливают на лед. Образовавшийся маслянистый продукт экстрагируют бензолом, сушат безводным сернокислым натрием. Бензол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход 2-(адамантил-1)5-ацетилфурана 0,18 г (32%), т.пл. 169-170С (из зтанола) . Найдено, %: С 78,6; Н 8,3. Q Вычислено, %: С 78,7; Н 8,2. ИК-спектр: 2810 (СН адамантанового кольца), 1670 (), Rf 0,72 в системе (г.ексан - ацетон 4:1). Пример 2. Синтез 2-(адамантил-1)-5-нитротиофена. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром помещают 15мл 98%-ной серной кислоты, охлаждают до (-15)-10 С и порциями при перемешивании добавляют 0,98 г (0,005 моль) нитрата адамантанола. К полученному раствору прибавляют в течение 30 мин 0,77 г (0,006 моль) 2-нитротиофена, поддерживая температуру (-15)-(-10)С и выдерживают реакционную массу при этой тег-шературе 2 ч, выливают на пед. Выпавший осадок отфильтровывают сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход 2-(адамантил-1)-5-нитро-тиофена 0,58 г (44,1%) т.пл. 130-132°С. Найдено,%: С 63,8, Н 6,6, N 5,2, Вычислено,%: С 63,9; Н 6,5; N5,3 ИК-спектр: 2812 см(СН адамантанового кольца), 1512, 1310 (NOj), Rf 0,79 в системе (гексанацетон 4:1). Пример 3. Синтез 2-(адамантил-1)-5-тиофенкарбоновой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром помещают 10 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до и порциями при перемешивании добавляют 1,96 г (0,010 моль) нитрата адамантанола. Затем при охлаждении (-15)°С и переешивании постепенно добавляют 1,53 г (0,012 моль) 2-тиофенкарбоновой кисоты. Реакционную массу выдерживают ри той же температуре 3 ч и выливают на лед. Выпавишй осадок отфильт311226584

ррвывают, сушат и перекристаллизовы-0,51 в системе (четыреххлористый

вают из бензола. Выход 2-(адамантил-1)углерод - эфир 4:1). 5 тиофенкарбон.овой кислоты 0,65 г

(41%), т.пл. 264-26бС (по литера-. Предлагаемый способ позволяет потурным данным 266-268С) . 5высить выход целевых продуктов (с Найдено,%: С 67,9; Н 6,5.6% до 44%), исключить разделение .изомеров, таК как реакция по предВычислено,%: С 68,2; Н 6,7.лагаемому способу идет с обрвзоваИК-спектр; 2900 (СН адаманта-нием одного изомера, а также полунового кольца), 1673 (), .Rf шчить новые соединения (пример 1).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЦАМАНТШ1ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА ИЛИ ФУРАНА общей формулы(М JX Ad X R где AJ -адамантил; R - нитрогруппа или карбоксил, когда X - сера, или R - ацетил, когда X - кислород, на основе производных адамантана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного адамантана используют нитрат адамантанола, который подвергают взаимодейстзию с сое- динением общей формулы (П) П X R где R и X имеют указанные значения в концентрированной серной кислоте при (-15)-0с в течение 1-3 ч.