Способ получения фурфурола Советский патент 1989 года по МПК C07D307/50 B01J31/22 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фурфурола, который находит применение для синтеза полимеров и биологически активных веществ.

Цель изобретения - упрощение и удешевление процесса за счет использования более доступного катализатора, в качестве которого используют трехмернос11штый сополимер акриламида (АА), Н,Ы-метиленбисакриламида (БАА) с хлороЛиллом-а, который дополнительно обработан солью титана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение катализатора.

Свежесобранные листья борщевика или подсолнечника (или другой технической культуры) измельчают и заливают ацетоном. После выдерживания в течение 72 ч ацетоновый экстракт отжимают под прессом и удаляют ацетон на роторном испарителе поп вакуумом 20 мм рт.ст. Отогнанный ацетон можно повторно использовать дпя экстракции. Оставшуюся часть экстракта, представляющего собой хлорофилл- содержащую суспензию в воде, отфильтровывают и получают хлорофилловую пасту, которую используют для синтеза катализатора. В реактор емкостью 500 см помещают 5 г полученной хлорофилловой пасты, которую растворяют

У

СП

СЛ

в 50 МП этилового спирта. После этого к спиртовому раствору добавляют 200 МП воды, 30 г АА, 3 г БАА 5 г персульфата аммония в 50 мп воды. Содержимое реактора перемешивают 10 мин, после чего добавляют 1,5 мп тетраметилэтилендиамина. Сополимери- зация протекает при комнатной темпетоклав с принудительной циркуляцией, наг ревают до 100 С и прокачивают в течение 4 ч через слой катализатора 50 г трехмерносшитого сополимера акрил амид а , N,N -метилеибисакриламида и титаихлорофиллового комплекса с соде-ржанием последнего 5% массовых. Получают 28,3 г фурфурола или 90%

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения фурфурола, используемого в синтезе полимеров и активных веществ. Процесс ведут дегидратацией 2-5%-ного водного раствора пентоз при 90-100% в присутствии 5-6% катализатора - трехмерносшитого сополимера акриламида, N,N-метиленбисакриламида и порфиринового комплекса титана (4+). Комплекс содержится в катализаторе в количестве 2-5 мас.% и его получают реакцией хлорофилла с солью титана (4+). В этих условиях выход фурфурола достигает 92% при упрощении процесса за счет использования более доступного катализатора, получаемого из растительного сырья (листьев борщевика или подсолнечника) при экстракции ацетоном. 3 табл.

ратуре в течение 5-10 мин. Образовав- JQ от теоретического.

20

30

шийся темно-зеленый полимерный гель разрезают на гранулы и многократно отмывают дистиллированной водой от всех неиммобилизованных соединений. Выход структурированного сополимера 35 г. Содержание магния 0,4%, набу- хаемость в воде 15 г воды/г сополимера. В электронных спектрах поглощения присутствуют полосы поглощения при 400 и 680 нм, что доказывает наличие магнийпорфиринового комплекса в структуре сшитого полиакрил- амидного геля. Дпя замены иона магния на ион Ti к 35 г набухших гранул магнийпорфиринового полимерного 25 геля приливают 30 мл 15%-ного кислого раствора TiCl. Полимерный гель выдерживают в течение 24 ч с солью титана при комнатной температуре и затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион С1 . Получают 34 г титанпорфирино- вого полимерного комплекса, содержащего 5 мас.% титанпорфиринового комплекса, набухаемость 13,8 г воды/г геля, который используют для дегид ратации пентоз

Аналогично получают катализатор с меньшим содержанием титанпорфиринового комплекса. Дпя этого в сополи- меризацию вводят соответственно 3 г хлорофилловой пасты. Получают комплекс, содержащий 2 мас.% порфириново- го комплекса Ti

Пример 2. Получение фурфурола.

1 л 2%-го водного раствора ксило- эы помещают в автоклав с принудительной циркуляцией, нагревают до 100 С и перекачивают в течение 3 ч через слой катализатора, 60 г трехмерно- 50 сшитого сополимера акриламида, N,N - метиленбисакриламида и титанпорфиринового комплекса с содержанием 2 мас.% последнего в катализаторе. Получают 11,6 г фурфурола, или 91% 55 от теоретического.

Пример 3.1л 5К-НОГО водного раствора арабинозы помещают в ав 35

40

45

Пример 4. ям примера 2 прово использование ката в примере 1, всяки мывая его водой. П третьего, пятого, вания получают фур от теоретического Аналогично можно и лизатор до 15-20 р фурфурола с высоки

Преимутцеством д ляется использован катализатора хлоро протопорфирина IX. филла-, более дос вещества, который тельного сьфья, об ность и высокую те цесса получения ка

Значительное уп получения катализа собе состоит в том трудоемкие методы ки металлопорфирин фиринов.

Температура про Повышение температ тичному разложению нижение - к снижен цесса , что являет ным.

Результаты иссл в табл. 1.

Как следует из д оптимальной темпер 90-100°С.

Количество катал ет 5-6% от массы р Увеличение этого к скорость циркуляци шение приводит к с ческого эффекта. В вого продукта не у ряде случаев снижа жания его на высок ется, больше времен

Результаты иссл в табл. 2.

Q от теоретического.

0

0

5

0 5

5

0

5

Пример 4. Аналогично условиям примера 2 проводят многократное использование катализатора, взятого в примере 1, всякий раз тщательно промывая его водой. После второго, третьего, пятого, десятого использования получают фурфурол с выходом от теоретического 91,90, 88,83%. Аналогично можно использовать катализатор до 15-20 раз для получения фурфурола с высоким выходом.

Преимутцеством данного способа является использование при получении катализатора хлорофилла-Я взамен протопорфирина IX. Применение хлорофилла-, более доступного и дешевого вещества, который получают из растительного сьфья, обеспечивает доступность и высокую технологичность процесса получения катализатора.

Значительное упрощение процесса получения катализатора в данном способе состоит в том, что исключаются трудоемкие методы выделения и очистки металлопорфиринов или протопор- фиринов.

Температура процесса 90-10U С. Повышение температуры приводит к частичному разложению фурфурола, а понижение - к снижению скорости процесса , что является нецелесообразным.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Как следует из данных табл. 1, оптимальной температурой является 90-100°С.

Количество катализатора составляет 5-6% от массы раствора пентоз. Увеличение этого количества снижает скорость циркуляции раствора, а уменьшение приводит к снижению каталитического эффекта. В итоге выход целевого продукта не увеличивается, а в ряде случаев снижается, и для поддержания его на высоком уровне требуется, больше времени.

Результаты исследований приведены в табл. 2.

5152

Содержание порфиринового комплекса титана в катализаторе 2- мас.%. При меньшем содержании снижается каталитический эффект, при большем - ухудшается набухаемость катализатора в воде, что приводит к уменьшению доступности каталитических центров. В обоих случаях снижается выход целевого продукта (табл. 3).

Таким образом, данный способ позволяет .упростить процесс за счет применения более дешевого и доступного катализатора, получаемого из расти- тельного сырья, при высоком выходе фурфурола (92%).

56

Формула изобретения Способ получения фурфурола дегидратацией 2-5%-ного водного раствора пентоз при 90-100 с в присутствии в качестве катализатора трехмерно- сшитого сополимера акриламида, N,N - метиленбисакриламида и комплекса металла IV группы с порфирином, содержащего 2-Ь мас.% комплекса и взятого в количестве 5-6% от массы раствора пентоз, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, используют катализатор,., полученный сополимеризацией акриламида и N,N -метиленбисакриламида с хлорофиллом-а и с последующей обработкой сополимера солью титанд.

Таблица 1

15251558

Таблица 3

Содержание ти- танпорфиринового комплекса, в катализаторе мае.%

Продолжительность процесса, ч

Концентрация фурфурола в гидролизате, % Выход фурфурола,% от теоретического

2,85 2,88 2,49

89

90

78