Катализатор для дегидратации пентоз Советский патент 1987 года по МПК B01J31/06 C07D307/50 

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам на полимерных носителях и может быть использовано для получения фурфурола (ФФ).

Целью изобретения является увеличение активности катализатора за счет содержания новых соединений активной составляющей катализатора и носителя.

rot 0,1 г водного раствора фенолфор- мальдегидного олигомера (ФФО) в 10 мл воды и после этого добавляют туда же ранее приготовленный раствор (NH)2TiO(SO)2 . Сразу же образуется набухший крупнопористый осадок полимерного комплекса титана. Содержимое емкости с осадком перемешивают в течение 5ч, затем отмывают водой ОТ незакрепленного соединения титана и используют для получения ФФ.

Примеры 2-18. Проводят ана логично примеру 1. Условия получения

Пример 1.В1Л дистиллированной воды растворяют 10 г полиак- риламида (ПАА). В другой емкости растворяют 20 г (N114)(304)2 в 0,5л .15 и некоторые характеристики макроком- .воды. Затем в емкость, содержащую 1%- плексов тинана (IV) приведены в ный раствор полиакриламида, добавля- табл. 1.

Табпица1

20

10

Иолимб рный Комплекс не выпадает в осадок.

0

rot 0,1 г водного раствора фенолфор- мальдегидного олигомера (ФФО) в 10 мл воды и после этого добавляют туда же ранее приготовленный раствор (NH)2TiO(SO)2 . Сразу же образуется набухший крупнопористый осадок полимерного комплекса титана. Содержимое емкости с осадком перемешивают в течение 5ч, затем отмывают водой ОТ незакрепленного соединения титана и используют для получения ФФ.

Примеры 2-18. Проводят аналогично примеру 1. Условия получения

5 и некоторые характеристики макроком- плексов тинана (IV) приведены в табл. 1.

0,1

25

- 1351649

Состав катализатора по примерам 1710 см- , что доказывает образование полимерного комплекса титана. Структуру ФФО можно представить

1-16 представлен в табл. 2.

Таблица 2

. следующим образом;

. следующим образом;

Полимерный комплекс не выпадает в осадок.

Катализатор в рабочем состоянии представляет собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде ком- плекс (NH)jTiO(SO), с полиакрил- амидом и ФФО.

В ИК-спектре полиакрнламида присутствует полоса амидной группы при 1620 , а в комплексе - при

где п 5-6.

Средняя мол.м. ФФО была г; 470-560, молекулярно-массовое распределение было близко к 2.

Использованный полиакриламид

-сн -снCQ-NH In

t

0

0

5

0

5

0

имеет среднюю .мол. м.;:; 200000, молекулярно-массовое распределение у 5.

Катализатор по изобретению по сравнению с известным значительно дешевле, поскольку не содержит ти- 5 танопорфирина и не требует процесса сополимеризации. Отсутствие стадии сополимеризации значительно упрощает и удешевляет способ получения катализатора, так как отпадает необходимость в использовании сложной и дорогостоящей рецептуры окислительно-восстановительной системы. В качестве п6лимера-комплексообра;зова.теля используют полиакриламид, используемый На целлюлозно-бумажных комбинатах для проклейки бумажного полотна, а в качестве сшивающего и упрочняющего компонента полимерного комплекса - ФФО (также более дешевый, чем используемый по известному способу N,N -мети- лен-бис-акриламид).

Пример 19 (по изобретению). 5 л 2%-ного водного раствора ксилозы помещают в автоклав с принудительной циркуляцией, нагревают до 130°С и в течение 3 ч прокачивают через слой набухших гранул (250 г) полиакрил- амидного комплекса титана (IV) с содержанием (NH4)TiO(S04)2 5% мае. (пример 3). Получают 55,8 г ФФ, т.е. 87% от теоретического.

Пример 20 (по изобретению), Аналогично условиям примера 19 проводят дегидратацию ксилозы и араби- нозы в присутствии макромолекулярно- го комплекса, содержащего различные количества закрепленного титана (IV),, Данные опытов приведены в табл. 3 (катализатор по табл. 2).

5

Продолжительность процесса, ч

3 3,5 4 4

Уменьшение степени набухания катализатора в воде приводит к ухудшению доступности каталитических центров и, как следствие, к снижению скорости дегидратации альдоз и уветшчению времени реакции. Уменьшение концентрации иммобилизованных (уменьшение активных центров) в обьеме набухших гранул катализаторов приводит к уменьшению скорости реакции и выхода ФФ, что иллюстрируется данными табл.3 и 4, Увеличение содержания (Ш j TiO(SO)2 .( 20 мас.%) также не приводит к увеличению каталитического эффекта, поскольку при этом увеличивается число комплексных мостиков между макро- Выход ФФ5 % от теоретического

87 87 87 80 84 84 84 79

Пример 21 (по изобретению). Аналогично условиям примера 19 проводят дегидратацию ксилозы и араби- нозы в присутствии макромолекулярно- го комплекса Ti (IV), характеризующегося различной величиной набухае- мости в воде. Данные опытов приведены в табл. 4 (катализатор по табл.2),

Таблица 4

4,5 5

молекулами. Увеличение координационных межмакромолекулярных связей приводит к уменьшению степени набухае- мости и не увеличивает (несмотря на большую концентрацию Ti в объеме гранул катализатора) скорость реакции и выход целевого продукта (табл.3) .

Пример 20 (табл.З, катализатор 3) и пример 21 (табл, 4, катализатор 3) подтверждают оптимальные условия осуществления процесса дегидратации альдоз в присутствии катализатора поли- акриламид - ( (SO).

Продукты реакции можно легко отделять от набухших гранул катализатора. При использовании предложенно.71351649..

го катализатора не наблюдается ос-на полимерном носителе, о т л и ч амоление ФФ, что позволяет получатью щ и и с я тем, что, с целью увецелевой товарный продукт с высокимличения активности катализатора, в

качеством,качестве соединения титана он содер06 увеличении активности катали-жит титаниламмонийсульфат и в каче- затора свидетельствует увеличение вы-стве полимерного носителя - полихода ФФ при дегидратации 2%-ного ра-акриламид, частично сшитый фенолфор- створа ксилозы в автоклаве при ISO Cмальдегидным олигомером со степенью в течение 3 ч от 62 (по прототипу) юполимеризации 5-6 при следующем со- до 80-87% от теоретического для пред-держании компонентов в катализаторе, ложенного катализатора.мае, %:

Титаниламмонийсульфат 10-20 Формула изобретения Фенолформальдегидный

Катализатор для дегидратации пен- 5 олигомер1-3

тоз, содержащий соединение титана ПЬлиакриламид Остальное