Способ получения 5-оксиметилфурфурола Советский патент 1987 года по МПК C07D307/50 B01J31/22 

1

135

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-окси- мётилфурфурола, который находит применение в качестве промежуточного продукта в производстве полимерных материалов, пластификаторов и поверхностно-активных веществ.

Целью изобретения являются повышение выхода 5-оксиметилфурфурола и сокращение продолжительности процесса за счет использования в качестве металлопорфиринового комплекса вана- дии-протопорфириновый - IX комплекс,

Способ осз ;ествляк5т следующим образом.

Катализатор получают сополимеризацией акрйламида, N.,N -метилён-бис- акриламида с ванадил-протопорфирино- вым- iX комплексом в присутствии окислительно-восстановительной системы.

Пример 1. Готовят три раствора. Первый: 60 г акрйламида и 2 г метиленбис-акриламида в 240 мл воды; второй: 5,8 г глицина и 1,2 г 2-ами- но-2(гидроксиметил)-1,3-пропандиола в 200 мл воды; третий: 8 г персульфата аммония в 200 мл воды. Б стеклянный реактор помещают соответственно 200,100 и 200 мл этих растворов, добавляют 1 мл N,N,N ,N -тетраметилэти- лендиамина и 40 мл этанола, содержащего 2 г ванадил-протопорфирина- IX . Содержимое реактора перемешивают и выдерживают при 20°С в течение 15- 20 мин. Выход полимерного катализа- .тора составляет 52 г. Набзгхаемость , в воде 19,2 мл.

Пример 2. Аналогично пример 1 проводят сополимеризацию в присут- ствии этанольного раствора протопорфирина- IX, не содержащего ванадил. Таким образом получается полимер-носитель. Закрепление ванадила осуществляется вьщерживанием гранул катализатора в растворе ванадилсульфата

в течение 1 сут. Выход и характерист ка катализатора аналогичны примеру

Очистку катализатора осуществляют . следующим образом.

Полученный полимерный кель измельчают на гранулы. Отделение.остатков окислительно-восстановительной системы и мономеров проводят путем 2-3- кратной отмывки гранул и катализатора чистой водой в стакане с последующей декантацией и замены промывной в оды на новую. Затем проводят отмывку катализатора от остатков металло9322

порфирина с помощью 30%-ного подкисленного раствора этанола в воде. После этого катализатор еще несколько раз промывают чистой водой и высушивают на воздухе. В сухом состоянии катализатор устойчив и может храниться неограниченное время.

Структура катализатора, содержа10 щего ванадил-протопорфириновый- I комплекс;

- CH-i-CH

5

0

NH

CHn

I

I

CO

I

-fcHrCHсо

NH

:ыНп I со

- СН2-CN - СН5 А-

НС--О-СН

II N

НгС-cHjl j н снз

0 ..D --yo- N(T

N

НзС

СН2СН2С0011

НзС СН2СН2СООН

Пример 3, Получение 5-оксиметилфурфурола.. 1 л 3%-ного раствора сахарозы помещают в автоклав с принудительной циркуляцией, нагревают

до 100 С и прокачивают в течение 3 ч ерез помещённый в широкую колонку с 0 г катализатора -трехмерносшитого сополимера акрйламида, W,N -метиленбис-акриламида и ванадилпорфиринового комплекса с содержанием ванадил- порфирина в катализаторе 3 мас,%, Оксиметилфурфурол выделяют экстракцией этилацетатом с последующей отгонкой растворителя.

оксиметилфурфурода, ретического,

Пример 4. вора сахарозы помещают в автоклав с принудительной циркуляцией, нагревают до 90 С и Прокачивают в течение 4 ч через широкую колонку с 50 г катализатора - трехмерносшитого сополимера акрйламидаj N,N -метилен-бис- акриламида и ванадилпорфиринового

Получают 13,0 г т.е, 59% от теоI л 5%-ного расткомплекса с содержанием ванадилпор- фирина в катализаторе 5 мас,%. Получают 22,5 г оксиметилфурфурола, т.е. 61% от теоретического.

Пример 5. Аналогично условиям примера 2 проводят многократное использование катализатора, тщательно промывая его водой после каждого опыта. При втором, третьем, пятом и де- сятом использовании получают оксиме- тилфурфурол с выходом от теоретического соответственно 61 ,60,60 и56%.Аналогично этот катализатор можно использовать до 15 раз для получения оксиметилфурфурола с высоким выходом.

Температурный интервал процесса .90-100 С. При более высоких температурах снижается выход целевого продукта, при более низких - увеличивается- продолжительность процесса (см. табл.1).

Содержание ванадилпорфирина в ка- тализаторе устанавливается в пределах 3-5 мас.%. Большое содержание ванадилпорфирина приводит к ухудшению набухаемости катализатора в воде меньшее содержание - к снижению концентрации каталитических центров. В результате в обоих случаях уменьшается выход целевого продукта (см. табл.2).

Параметры

Количество катализатора,

г60

Концентрация сахарозы в исходном растворе, мас.%

Температура,

/

Продолжительность про цесса, ч , Концентрация оксиметилфурфурола в гидролизаторе, мас.%

Выход оксиметилфурфурола, % от теоретического

32 4

Концентрация катализатора состав-- ляет 5-6 мас.% от массы раствора сахарозы. Меньшая концентрация катали- затора приводит к снижению кaтaлиfи- ческого эффекта, а большая - к ухудшению фильтрации раствора сахарозы через слои катализатора, в результате чего выход целевого продукта не растет (см.табл.З).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 48-51 до 59-61% и сократить продолжительность процесса с-,5 до 4 ч.

Формула изобретения

Способ получения 5-оксиметш1фурфу- рола гидролизом 3-5 мас.% водного раствора сахарозы при 90-100°С в присутствии 5-6 мас.% по отношению к массе раствора сахарозы катализатора5 представляющего собой трехмерносши- тый сополимер акриламида, -мети- лен-бис(акриламида) и металлопорфи- ринового комплекса, содержащего 3- 5 мас.% металлопорфирина, о т л и

30

чающийся тем, что. с целью увеличения выхода целевого продукта и сокращения продолжительности процесса, в качестве металлопорфириново- го комплекса используют ванаднл-про- топорфирршовый- (X комплекс.

Таблица I

F

Объем раствора сахарозы 1 л

60

60

60

60

1,30 1,10 0,88

60

59

50

40

513519326

Таблица 2

Т

Параметры. Объем раствора сахарозы 1 л

Концентрация ванадил- порфирина в катализаторе, мас.%1 2 3 5 6 8

Продолжительность

процесса, ч6 4 3 2,5 2,52

Концентрация оксиметилфурфурола в гидрализате, мас.%.0,97 1,10 1,30 1,32 1,19 1,05

Выход оксиметилфурфу- рола, % от теоретического44 50 59 60 54 48

Примечание, Количество катализатора 60 .г; исходная

концентрация сахарозы 3 мас.%; температура

Т а б л и ц 9 3

Параметры

Количество катализатора,

г30

Продолжительность про-.

цесса, ч2,5

Концентрация оксиметил-

фурфурола в гидролиз , мас.%0,99

Выход о ксиметипфурфурола, % от теоретического 46

Примечание. Исходная концентрация сахарозы

3 мас.%; температура 100°С; содержание ванадилпорфирина в катализаторе 5 мас.%.

Составитель И.Дьяченко Редактор Э.Слиган Техред А..Кравчук Корректор, с.Шекмар

Заказ 5538/21 Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Объем раствора сахарозы 1л

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности полу- чения 5-оксиметилфурфурола (МФ) - промежуточного продукта для синтеза полимеров, пластификаторов и др. веществ. Для повышения выхода МФ и сокращения времени процесса гидролиза 3-5%-ного водного pacTBOjia сахарозы при 90-100°С в присутствии катализатора (КТ) используют в качестве последнего сополимер акриламида, N,N - метил-бис(акр1шамида) и ванадил-про- топорфириновый- Х комплекс (3 - . 5мас.%). КТ берут в количестве 5 6мас.% по отношению к массе раствора сахарозы. Способ позволяет увеличить выход целевого МФ с 5 до 61% при сокращении времени процесса с 5 до 4 ч. 3 табл. 00 СП ;о 00 ND