Катализатор для окислительно-восстановительных реакций и способ его получения Советский патент 1982 года по МПК C08F230/04 B01J31/28 

где А

ис

niC ,сИ

30

fi. .массовое отношение п ляет 30:1 - 40:1, М Fe; Ni; Со; }с CI; ОН; R -CHj; . R -CH-CHvi-i 0 ,; -c-H; R4- -Ctf-.4 -v. . Rr -CH R -CH,j-CH -COQH; R -H; .-CHrj-CHf -CO -CH -CH -CpOCzo ; Re -Hi -СНз, R9 CH- ; -C -, и A составляет 1-6% от затора. Катализаторы для ок восстановительных реак сополимеризацией акрил -метилен-бис-акриламида фириновым соединением ф

Акриламид

N, м-Метилен-бис-акриламид (БИС)

Металлопорфирин (гем,гематин и т.д..) Этанол

2-АМИНО-2(гидроксиметил)-1,3 пропандиол

(ТРИС)

Соляная кислота

Глицин

Персульфат аммония

При осуществлении способа получения катализатора использовали интервал концентраций сомономеров и компонентов окислительно-восстановительной системы, указанный в табл. 1.. .

Таблица 1

5,00

5,00 0,17

0,80 0,05

1,00

20

0,06

0,30

0,30

1,45 4,00 0,4 R -СПз; . R3 -СНз; CH«; -C.,Hr-,R5 -СНз;R -CHT -CH,j -COOH; - C CH-COOCKj -CH CH COOH; -CH-i-CHr -COOC H -СНз; 039 в присутствии окислительно-восстановительной системы при 20-40 с. Катализатор представляет собой хорошо набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, при следующем содержании компонентов, мае.%: Металлопорфирин 1-6 Носитель (полимер) 99-94 Мольное соотношение металлопорфирин : акриламид находится в интервале (1:200)-(1:915) , Так как для сетчатого сополимера металлопорфирина и акриламида важным параметром является степень набухания (которая связана с частотой поперечных сшивок) и эластичность, оптимальным мрльньлм соотношением акриламид: Ы,Ы-метилен-бис-акриламид является интервал 60-80 UecoBoe (30 :1)-(40 :1) . ТЕМЭД Весовое соотношение акриламид : N ,N-Метилен-бис-акриламид37:1Мольное отношение акриламид N,N-метилен-бис-акриламид77:1Весовое отношение металлопорфирин:акриламид1:22Мольное отношение металлопорфирин: акрил амид1:200 Время сополимеризации 1-2ч

В указанных интервалах получаемые сополимеры обладают хорошей эластичностью, набухаемостью и механической прочностью.

2 ч 1

1н. НС1 48,0 мл ТРИС 36,6 г 4 ч № 2 ТЭМЭД 0,23 мл

2 ч

Акриламид 28,0 г

В ч 1

БИС 0,74 г

14

Продолжение табл. 1 4(0 ный раст вор)

Для получения катализатора можно использовать варианты окислительно восстановительных систем представленные в табл.2.

Таблица 2

1 н. НС1 48,0 МП2 ч №1

ТРИС 5,98 г

ТЕМЭД 2,О мл4 ч №2

Акриламид 28,0 г2 ч №3

БИС 0,74 г1 ч №4,

Как видно из табл.1 и 2, в качестве источника радикалов использовали персульфат аммйния-ТЕМЭД рибофлавин-ТЕМЭД (при дсЗвещенииТ. Указанные системы предпочтительны потому, что персульфат аммония можно легко получить в чистом виде. Кроме того, он в процессе полимеризации практически не выделяет кислород, являющийся ингибитором полимеризации (аналогична по действию система РФ-ТЕМЭД). Полученномув.резу тате сополимеризации полимерному гелю можно придать любую форму: разрезать на тонкие пластины или гранулы любой геометрической формгл.

После завершения -процесса полимеризации полимерный гель измелвчают на гранулы. Отделение катализатора от остатков окислительно-восстановительной инициирующей системы и сомономеров производится путем двухкратной отмывки гранул катализатора водой или магнитной мешалкой в стакане, с последующей декантацией гранул и заменой воды на чистую. Затем проводится трижды отмывка подкисленной водно-этанольной смесью 70 г 30 по объему (для отмывки от металлопорфирина, который вводе малорастворим , наконец, еще несколько раз чистой дистиллированной водой и сушка (полное время отмывки 2.4-72 ч 1 сухом состоянии катсшизатор может храниться неограниченное время.

В УФ-спектрах сополимера присутствуют полосы поглощения, характерные для металлопорфиринов: 390, 430 540, 570, 650 нм (дпя мономерного гемина характерны полосы поглощения 390, 505, 540, 578, 659 нм).

В УФ-спектрах сополимера полиакриламида и хлорофилловой кислоты присутствуют полосы поглощения 410, 510, 540, 590, 660 нм, а дпя мономерной хлорофилловой кислоты 409,. 507, 537, 610, 668 нм (полимерная матрица, синтезированная в примере

По данным элементного анализа содержание металла составляло 0,10,5 вес.% а содержание металлопорфирина, рассчитанного по металлу, в сополимере - 1-6 вес.%.

Одним из преимуществ предлагаемых катализаторов является то, что в качестве металлов в порфириновых комплексах используют переходные металлы У111 группы, ЬтлйчнЕЗе от платиновых металлов. Это позволяет значительно снизить стоимость катализатора.

Применение таких набухающих гелеобразных каталитических систем в окислительно-восстановительных процессах позволит осуществить эти реакции не только на поверхнос-. ти катализатора, но и в его объеме, что обеспечит бопод эффективное

использование каталитических центров в силу того,что набухающая гелеобразная система легко проницаема для молекул реагентов и растворителя. Распределение каталитических центров по всему объему катализатора приведет к увеличению удельной каталитической активности катализатора.

Определение восстановительной активности полученных гель-иммобилизованных каталитических систем проводили путем прямого спектрофотометрического определения количества образующегося восстановленного соединения, используя искусственную электроакцепторную систему 2,6-дихлорфенолиндофенола.

Активность реакции выражали в изменении оптической плотности за 2 мин на 1 мг металла полимерного комплекса. Полученные гель-иммобилизованные катализаторы, содержащие металлопорфирины, были испытаны в качестве инициаторов окислительно-восстановительной полимеризации акриламида в водной среде.

Полученные согласно предлагаемому способу сополимеры - протопорфирин-полиакриламидный гель могут быть использованы в качестве носителя для получения стабильных комплектов с соединениями ряда переходных металлов, таких как никель, кобальт, железо и другие. В то же время применение гель-иммобилизованных профириновых комплексов подгруппы железа для инициирования полимеризации растворимых в воде винильных мономеров типа акриламида, акриловой кислоты, винилпирролидона и т.д. открывает широкие перспективы для их использования в полимеризационных процессах.

Поскольку процесс полимеризации протекает в водной среде, то оставши ся после полимеризации сточные воды не содержат соединений переходных металлов (обычно их отделяют путем осаждения в виде гидроокиси в случае применения гомогенных каталитических систем), что упрощает проблему сточных вод, а значит улучшает экологию окружающей среды. Способность гельиммобилизованных металлопорфиринов катализировать разложение перекиси водорода и фотолиз воды позволит моделировать действия биологических катализаторов: каталазы, перексидазы, .с.тадии фогосинтеза и т.д.

Пример. В стеклянный реакт помещают 4 мл раствора А (ТРИС 36,6 1 н. НС1 48,0- мл,- ТЕМЭД 0,23 мл; воды до 100 мл), 8 МП раствора В (акриамид 28 г, БИС- 0,735 г; воды до 100 мл), 4 мл этанола, соде ржадего 0,1 г гемина, 16 мл 0,14%-ного персульфата аммония. Полимеризацию проводят при 20°С в течение 1-2 ч. Получают полимер, содержащий железопорфирин, - (С) РеПСПААГ), где (С1)РеП гемин, а (ПААГ) - полиакриламидный гель. Выход полимера (С1)РеП(ПААГ) 8,3 г. Содержание желеэ& 0,5%, набухаемость в воде 15,3 мл/г.

Пример 2. В стеклянный реакг тор помещают 100 мл раствора А 30 г акриламида и 1 г метилен-бис-акриламида в 120 мл воды), 50 мл раствора В (2,9 г тяущина и 0,6 г ТРИС в 100 мл воды), 100 мл раствора В (4 г персульфата аммония в 100 мл водл) , 0,5 мл ТЕМЭД и 20 мл этанола, содержащего 1 г гематопорфирина. Содержимое реактора тщательно перемешивают и оставляют на 15-20 мин при 20°С. В течение этого времени сополимеризация практически завершилась с образованием полимерного геля Выход полимера (ОН)РеП(ПААГ) 27 г. Сдержание железа 0,4%. Набухаемость в воде 16,4 МП/г.

Пример 3. В стеклянный реактор помещают 10 мл раствора А (30 г акриламида и 1г метилен-, -бис-акриламида в 120 мп воды), 50 мл раствора В (2,9 г глицина и 0,6 г ТРИС в 100 МП воды), 50 мл раствора В (2 г персульфата аммония в 50 м воды), 0,5 мл ТЕМЭД, 40 мл этанола, содержащего хлорофилловую кислоту . Содержамое реактора тщательно перемешивают и оставляют стоять 15-20 мин при 20°С. В течение этого времени сополимеризация практически завершается с образованием полимерного геля. Полученный полимер (ПААГ) отмывают-водно-спиртовым раствором, а затем из него получают металлопроизводные хлорофилловой кислоты, закрепленные на полиакриламидном геле, Для этого полимер Н( (ПААГ) разделяют на две части и помещают в уксуснокислые растворы ацетатов металлов (Ni , СО j, комплексование ведут при комнатной температуре в течение суток. Получение комплексов, содержащих металлоаналоги хлорофилловой кислоты, осуществляют замещением водород на металл по схеме М1(СНзСОО)- М1Хл{:ПААГ +

+2

Выход полимера Ы1Хл(ПААГ) 4,2 г содержание никеля 0,5%. Набухаемость в воде 13,6 мл/г.

Выход полимера .СоХЛ(ПААГ) 4,6 г, содержание кобальта 0,5%. Набухаемость в воде 25, 7 мл/г.

Каталитическая активность в окислительно-восстановительных процессах .

П р и м е р 4. Навеску катализатора (CI) РеП(ПААГ), полученного в примере 1 в количестве 0,1 г, помещают в трио-глициновый буфер

(рН 8,3). После набухания катализатоа добавляют 10 мл 0,1 н. перекиси водорода. Через 30 мин прибавляют 5 мл 10%-ной серной кислоты и титуют смесь 0,1%-ным раствором перманганата калия.

Каталазная активность составляет 78,3 моль Н О /моль Ре-мин.

Пример5. К навеске полимера (ОН) Ре (ПААГ) , полученного.в приере 2 в количестве 0,2 г, после предварительного набухания в воде добавляют 10 мл 1 М раствора акриламида (мольное отношение металла к субстрату составляет 1:556) и 20 мл

0,1 М раствора перекиси водорода. Полимеризацию ведут под аргоном и при освещении лампами 300 Вт, находящимися на расстоянии 30 см от реакторов в течение часа. Полимер осаждают подкисленным этанолом. Осадок отфильтровывают и высушивают. Степень превращения мономера составляет 81%. Выход полимера 0,72 кг/гРе ч. Примерб. Две навески катализатора Н1Хл(ПААГ) в количестве 0,1 г помещают в колбы с 5 мл фосфатной буферной смесью с рН 6,5 до полного набухания, затем добавляют 1 мл водного раствора 2,6-дихлорфенолинфенола 2,6(ДХФИФ), содержсццего 0,10 мк моль.(концентрация 2,6 ДХФИФ в конечном разбавлении ). Одну колбу освещают электрическойлампой 300 Вт на расстоянии 20-30 см, другая колба служит темновым контролем. После опытной экспозиции (5 мин) определяют оптическую плотность раствора на спектрофотометре СФ-4А при 620 нм.- Разница в оптической плотности освещенного и затемненного растворов характеризует фотохимическую активность полимера. Восстановительную активность каталитической системы выражают как изменение оптической плотности за 1 мин на 1 мг металла полимерного

комплекса. Для комплекса М1Хд(ПААГ) она равна 0,15.

Пример 7. В стеклянный реактор помещают 20 мл раствора А (30 г

акриламида и 1 г ВИС в 100 мл воды) и 10 мл раствора Б .(4 г персульфата аммония в 100 мл воды), 0,1 мл ТЕМЭД и 1 мл этанола, содержащего 0,05 г. гематопорфирина. Содержимое реактора тщательно перемешивают.

Происходит быстрая сополимеризация (в течение 10-15 мин). Все содержимое реактора превращается в полимерный гель. Содержание железа в полученном полимере составляет 0,1 мас.%.

Таким образом, полученные сополимеры обладают каталитической активностью в окислительно-восстановительных реакциях и имеют более низкую стоимость, чем катализатор на основе

платиновых металлов Г1.,

Формула изобретения 1. Катализатор для окислительновосстановительных

реакций формулы

массовое отношение п к

m

составляет 3-0:1 - 40:1

М Fe; Nif Со;

X СГ; ОН}

R -СН

3v

Rn -СН-СНо; n

R -гн .

Kj-- н} -L. ,

R4 -CH-CHo, -C,Hci

R5 -СНз; V

R -CHij -CH -COOH; -C

scH-coocH ;

R -H;-CHi-CH7-COOH5

-cHi -снг -соосзо Hj ;

-Шз;

.

Rg

.И A составляет 1-6% от массы катализатора.

с где М Fej Ni,- Со; X CI, ОН; R -СНу R ,;

° R3 -CHsji-CvH i

R4 -СоНс; R5 -CH3;

Rt -CH -CH -COOH-C

CH-COOCHj

R7 -H; -СН2 -СН„-СООН; ,-соосгоНзз,-,

R8 -Н-СНз; 3Q R9 -CH- -.-C ,

в присутствии Окислительно-восстановительной системы при 20 40С.

35 Источники информации,

принятые во внимание при экспертиз

2,Патент Японии 51-21837, кл. С 08 F 8/30, опублик, 1976.

3.Патент Японии № 52-12640, кл. С 07 D 487/22, опублик. 1976 (прототип).