Устойчивый свободный радикал в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров Советский патент 1989 года по МПК C07C19/08 C07B61/02 C08F4/00 

Изобретение относится к новому соединению, а именно устойчивому свободному радикалу формулы

CFjCF-C-CFCFs(I)

CF(CF3)2

где R и R,j независимо обозначают F или CFj ,

в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных соединений.

Пример 1. Смесь 20 г тримера А

(CFj) - CFCCFj)

и тримера В

(CFs CF-C-CF СГз СГ(СГз)2

(молярное отношение ,7:1) помещают в 50 мл тефлоновую камеру для проведения реакции, продувают азотом при скорости подачи около 5 мл/мин в течение 20-мин, затем фторируют при 25 С путем барботирования неразбавленным фтором при скорости подачи 10 мл/мин через смесь посредством подводящей трубки, опущенной до нижней части жидкого тримера. Содержание радикала измеряют по способу Эванса. Найдено, что максимум, соответствуюСЛ

00

о

Од

to

О5

щий около 35 мас. радикала (1), достигается через 6 ч.

Реакцию повторяют, но при . В этом случае тот же максимум концент рации радикала достигается через 18ч В каждом из двух случаев концентрация радикала понижается, если фторирование продолжают дольше установленного времени.

Радикал (l) выделяют в чистом виде посредством газовой хроматографии с применением стационарной фазы при температуре 6С° С.

Свободные радикалы могут быть выде лены также путем перегонки при пониженной давлении.

Анализы растворов радикала, полученных по описанному способу, посредством спектроскопии электронного спи- нового резонанса показывают наличие лишь одного радикала структуры (l).

Анализ реакционной смеси посредством газовой хроматографии показывает, что гример 8 оказывается полностью израсходованным в точке, где достигается максимальная концентрация радикала, так что тример В быстрее реагирует с фтором, чем тример А. Кроме TorOj радикал (Г) может образоваться из обоих гримеров, однако более эффективно из тримера В, Радикал (Т.) имеет 9 атомов углерода, строение его доказано ЭПР-спе,.

Пример2. 8 небольшую трубку диаметром 8 м из стек/ а Пирекс, запаянную с одного ко,.з, помещают приблизительно 1,0 г свежеперегнанного мономера - стирола и 10 кг раствора радикала (I), полученного в при- мере 1. Затем трубку дегазируют, запаивают в вакууме и нагревают при 80°С 6 ч. К концу этого промежутка времени трубка заполняется твердым полимером. Контрольные опыты показы- вают отсутствие по-тимеризации, если нет радикала (l). Такие же результат получают при другом опыте с акрило- нитриловым мономером,

П р и м е р 3. Получение радикала (II).

1 мкл раствора радикала ( I), приготовленного, по примеру соединяю приблизительно с 0, мл смеси триме- ров Аи В, а также с 0,6 мл фторизо- гексана, раствор дегазируют и запаи вают под вакуумом в мм кварцевой трубке, которую далее нагревают k ч при , Трубку охлаждают до ком

,.

-Q

-15 2Q

25 Q

дд5

50

55

натной температуры и анализируют по способу ЭПР-спектроскопии. Обнаруживают радикал (И) , содержащий 10 атомов углерода, при концентрации, приблизительно равной начальной концентрации радикала (l). Строение радикала доказано ЭПР-спектром.

П р и м е р 4. Получение диэтилк- зопропилметилового радикала (радикал III) (имеет 8 атомов углерода).

Раствор радикала (l), полученный описанным способом, разлагают нагреванием при 100 С с получением реакционной смеси, содержащей Е- и Z-изо- меры Г-3 изопропил-2-пентена. Изомеры З-изопропил-2-пентена выделяют ректификацией с использованием колонки типа спиральной ленты. Полученную смесь фторируют при комнатной температуре пробулькиванием чистого фтора или фтора, разбавленного азотом, в течение нескольких часов.

По данным ЭПР-спектроскопии смесь содержит диэтилизопропилметиловый радикал, который стоек к окислению воздухом. Предлагаемый свободный радикал имеет следующие характеристики: полупериод жизни сут при 20°С, 19,8 лет при О С. Строение доказано данными ЭПР-спектра.

П р и м е р 5. Смесь 20 г тримера Л. и тримера В (молярное отношение А к В 1,751) помещают в тефлоновую реакционную камеру на 50 мл, продувают азотом при скорости его подачи 5 мл/мин в течение 20 мин, после чего фторируют при 25 С пробулькиванием через смесь неразбавленного фтора со скоростью 10 мл/мин через трубку, достигающую дна реактора с жидкими триме- рами. Через 6 ч реакцию прекращают. Полученный радикал (1) выделяют в чистом виде газовой хроматографией с использованием в качестве неподвижной фазы перфторированного простого полиэфира с фирменным названием Фомблин при 60°С. Полученный радикал (l) при и 1 атм является v жидкостью, выход радикала Зб%. Радикал (l) и продукты его термического разложения анализируют методом ЭПР и ЯМР-спектроскопии для установления строения.

Радикал (l) имеет разветвленное строение, содержит 9 атомов углерода и отвечает следующей Формуле: (CFj)2CF-C-CF2CF3

Радикал (ll) имеет разветвленное строение, содержит 10 атомов углерода и отвечает следующей формуле:

(Cf5)2CF-C-CF(CFj)2 СЕ(СГз)2:

Радикал (III) имеет разветвленное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле:

-CPCFj

СГ(СРз)2

Сравниваемый радикал 1 имеет разветвленное строение (степень разветвления низка), содержит 7 атомов угле- 4ШДа и отвечает следующей формуле:

CFsCF-CF-CFCF- 1 I л

CF3

Щ

Сравниваемый радикал 2 имеет нормальное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле;

СЕ,(СР2)бСКз

Каждый радикал хранят в течение месяца при 2S°C под воздействием возПолимеризацию можно проводить, пользуясь обычными техническими приемами, например периодически, непрерывно, многостадийно. Например, опе25 рации по периодическому способу требуют применения систем закрытых емкостных полимеризаторов. При непрерывных операциях используют обогреваемые трубы, по которым пропускают газообся ли радикал реакции с кислородом или нет.

Полученные результаты приведены в таблицеJ

Радикал

духа, после чего определяют подвергал-30 разные реагенты. Для завершения двухступенчатой и обычной периодической полимеразации нужна полимеризация, проводимая непрерывно. Длительность полимеризации можно варьировать в

J, широких пределах, однако она должна находиться в пределах от 10 мин до 8 ч. Для контроля за ходом полимеризации можно использовать обычную измерительную технику, например виско-.

40 зиметр для измерения характеристической вязкости. Для прекращения полимеризации отключают подачу мономеров или охлаждают реакционную смесь приблизительно до .

I

Взаимодействие с кислородом

I

II

III

Сравниваемый 1 Сравниваемый 2

прекрасной стабильностью по сравнению с известными.

Предлагаемые радикалы можно использовать для полимеризации одного или более ненасыщенных подобно этилену мономеров в водной или неводной реакционной среде. В качестве мономеров можно использовать тетрафторэтилен, трифторэтилен, виНилиденфто- рид, винилфторид, гексафторпропан, хлортрифторэтилен, 3,3,3-трифторпро- пан и полностью фторированные алкок- ситрифторэтилены.

В качестве мономеров также может быть использован этилен, пропилен, бутен, акриловая кислота, метакрило- вая кислота.

Предлагаемые катализаторы используют в количестве 0,01 - 2,0 мае..

Полимеризацию можно проводить, пользуясь обычными техническими приемами, например периодически, непрерывно, многостадийно. Например, операции по периодическому способу требуют применения систем закрытых емкостных полимеризаторов. При непрерывных операциях используют обогреваемые трубы, по которым пропускают газооб

Изобретение относится к химии свободных радикалов и, в частности, к устойчивому свободному радикалу формулы @ где R₁ и R₂ независимо обозначают F или CF₃, в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров. Цель изобретения - выявление новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение целевых соединений ведут фторированием соответствующих ненасыщенных фторолефинов неразбавленным фтором при комнатной температуре.

П р и м е .4 а н и е. - - радикал не взаимодействует с кислородом и остается неизменным; + - радикал

взаимодействует с зает.

кислородом и исчеИз приведенных в таблице результатов видно, что сравниваемые радикалы, имеющие нормальное строение (или низкую степень разветвления),высоко реакционно-способны по отношению к кислороду и полностью исчезают при хранении в течение 1 мес на воздухе при . Таким образом, предлагаемые радикалы разветвленного типа обладают

45

Формула

зобретения

Устойчивый свободный радикал общей формулы

RI I .1

CFjCF -C -CFCFj

CF(CF3)2

где R и Ка независимо обозначают или СРз,

в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров.