ДИАЗАГОМОАДАМАНТАНЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИВУАЛИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ЧЕРНО-БЕЛЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1995 года по МПК C07D401/14 G03C1/34 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к замещенным 3,6-диазагомоадамантанам общей формулы I
где R метил или фенил, которые могут найти применение в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотографических материалов.

Целью изобретения является синтез новых производных 3,6-диазагомоадамантана общей формулы I в качестве антивулирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотографических материалов, обладающих большим антивуалирующим действием по сравнению с аналогами по действию.

П р и м е р 1. 1-Фенил-3-(1-метил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевина (соединение 1).

А. Оксим 1-метил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана. К раствору 1,80 г (10 ммоль) 1-метил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана в 2 мл воды при перемешивании прибавляют раствор 0,98 г (14 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 2 мл воды. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют раствор 1,91 г (34 ммоль) гидроксида калия в 2,5 мл воды. Реакционную массу выдерживают на кипящей водяной бане в течение 3 ч, затем упаривают в вакууме, а полученный сухой остаток обрабатывают горячим метанолом (3х20 мл). Растворитель отгоняют в вакууме, твердый остаток перекристаллизовывают из толуола. Получают 1,50 г (76,9%) оксима 1-метил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана, т.пл. 173-174^оС.

Найдено, С 61,59; Н 8,70; N 21,42.

С₁₀Н₁₇N₃О
Вычислено, С 51,51; Н 8,78; N 21,52.

Масс-спектр (М⁺): 195.

ИК-спектр, ν см^-1: 3200 (ОН); 1640 (С=N).

Спектр ПМР (δСDCl₃ м.д.): 3,24 м [4Н, N-(СH₂)₂ N] 3,40 д, 3,10 д, 3,05 д, 2,88 д (²Iae 14 Гц) (8Н, N-СH₂-C); 0,98 с (3Н, С-СН₃); 3,70 с (IH, ≡С-Н); 9,84 уш. с (IH, OH).

Б. 1-Метил-9-амино-3,6-диазагомоадамантан.

К раствору 0,99 г (5 ммоль) оксимa 1-метил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана в 10 мл воды прибавляют 5 г сплава никель-алюминий (50:50) и при температуре не более 50^оС и интенсивном перемешивании прикапывают раствор 5,00 г гидроксида натрия в 10 мл воды в течение 3 ч, после чего смесь выдерживают при 50-60^оС и перемешивании еще 3 ч. После охлаждения реакционную массу обрабатывают эфиром (5х35 мл), эфирный экстракт высушивают над гидроксидом натрия, растворитель отгоняют. Получают 0,30 г (33,1%) 1-метил-9-амино-3,6-диазагомоадамантана в виде бесцветного масла, которое при состоянии закристаллизовывается в бесцветные гигроскопические кристаллы, т.пл. 199-200^оС.

Найдено, C 40-99; Н 6,30, N 13,05.

С₁₁Н₂₂N₃I (иодметилат)
Вычислено, С 40,88; Н 6,86; N 13,0 (иодметилат).

Масс-спектр (М⁺): 181.

ИК-спектр, ν см^-1: 3320, 1670 (NH).

Спектр ПМР (δCDCl₃ м.д. 3,34 с [4Н, N-(CH₂)₂-N; 3,48 д, 3,16 д, 2,88 д, 2,56 д (²Iae 14 Гц) (8H, N-CH₂-C); 1,02 с (3Н, С-СН₃) 2,72 с (IH, ≡C-H); 1,83 уш. с. (2Н, NH₂).

В. 1-Фенил-3-(1-метил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевина (соединение 1).

Растворяют 0,30 г (1,65 ммоль) 1-метил-9-амино-3,6-диазагомоадамантана в 15 мл тетрагидрофурана при слабом нагревании. К полученному раствору при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 0,8 мл (6,70 ммоль) фенилизотиоцианата в 3 мл тетрагидрофурана и оставляют реакционную смесь на 0,25 ч. Реакционную массу концентрируют в вакууме до 1/5 первоначального объема, прибавляют 10 мл сухого эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сухим эфиром (2х3 мл), сушат в вакууме. Получают 0,40 г (76,6%) 1-фенил-3-(1-метил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомоче- вины (соединение 1), т.пл. 143-144^оС.

Найдено, С 64,62; Н 7,50; N 17,70.

С₁₇Н₁₄N₄S
Вычислено, C 64,52; Н 7,64; N 17,71.

ИК-спектр, ν,см^-1: 3380, 3150 (NH), 1580 (аром); 1545 (NCSN).

П р и м е р 2. 1-Фенил-3-(1-фенил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевина (соединение 2).

А. Оксим 1-фенил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана.

К раствору 0,24 г (1,0 ммоль) 1-фенил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана в 0,8 мл воды при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 0,1 г (1,4 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 0,5 мл воды. К полученному раствору при перемешивании при 50-60^оС прибавляют раствор 0,15 г (3,7 ммоль) гидроксида калия в 0,2 мл воды. Смесь выдерживают при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2,5 ч. Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают, промывают 6-8 каплями холодной воды, сушат в вакуумном эксикаторе над хлористым кальцием. Маточный раствор упаривают в вакууме, сухой остаток обрабатывают горячим толуолом. Толуол отгоняют в вакууме и получают дополнительное количество продукта. После перекристаллизации из толуола получают 0,21 г (83,3%) оксима 1-фенил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана, т.пл. 229-230^оС.

Найдено, С 70,10; Н 7,47; N 16,45.

С₁₅Н₁₉N₃О
Вычислено, С 70,01; Н 7,44; N 16,33.

Масс-спектр (М⁺): 257.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3300, 3130 (ОН), 1655 (С=N); 1605 (аром).

Спектр ПМР (δСDCl₃) м.д. 3,06 м [4Н, N-(СН₂)₂ -N] 3,43 д, 3,04 д (²Iae 13 Гц), 3,13 д, 2,93 д (²Iae 14 Гц) (8Н, N-CH₂-C), 7,35 7,14 м (5Н, С₆Н₅), 2,50 м (1H, ≡C-H), 3,50 с (ОН).

Б. 1-Фенил-9-амино-3,6-диазагомоадамантан.

К суспензии 1,31 г (5,1 ммоль) оксима 1-фенил-9-оксо-3,6-диазагомоадамантана в 5 мл воды прибавляют 4 г сплава никель алюминий (50:50) и при температуре не более 50^оС и интенсивном перемешивании прикапывают раствор 3,5 г гидроксида натрия в 5 мл воды в течение 2 ч, после чего смесь выдерживают ри 50-60^оС и при перемешивании еще 1,5 ч. После охлаждения реакционную массу обрабатывают эфиром (9х5 мл), эфирный экстракт высушивают над гидроксидом натрия, растворитель отгоняют. Получают 0,98 г (78,8%) 1-фенил-9-амино-3,6-диазагомоадамантана, т.пл. 79-80^оС.

Найдено, С 73,96; Н 8,70; N 17,35.

С₁₅Н₂1N₃
Вычислено, С 74,03; Н 8,70; N 17,27.

Масс-спектр (М⁺): 243.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3320, 3245, 1580 (NH), 1605 (аром).

Спектр ПМР (δCDCl₃), м.д. 3,15 м [4H, N-(CH₂)₂-N] 3,84 д, 3,63 д, 3,44 д, 3,20 д, 2,99 д, 2,96 д, 2,63 д, 2,55 д D (²Iae 14 Гц) (8Н, N-СН₂-С), 7,39-7,19 м (5Н, С₆Н₅), 1,84 уш. с. (1Н, ≡С-Н), 1,18 уш. с. (2Н, NH₂); 3,48 уш. с. (1Н, Н-С-NH₂).

В. 1-фенил-3-(1-фенил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевина (соединение 2).

Растворяют 0,22 г (0,9 ммоль) 1-фенил-9-амино-3,6-диазагомоадамантана в 10 мл сухого эфира при слабом нагревании. К полученному раствору при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 0,12 г (0,9 ммоль) фенилизотиоцианата в 3 мл сухого эфира и оставляют реакционную смесь на 3 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сухим эфиром (2х5 мл), сушат в вакуумном эксикаторе. После перекристаллизации из спирта получают 0,29 г (85,3% ) 1-фенил-3-(1-фенил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевины, т. пл. 168-170^оС.

Найдено, С 69,70; Н 6,89; N 14,96.

С₂₂Н₂₆N₄S
Вычислено, С 69,81; Н 6,92; N 14,80.

Масс-спектр (М⁺): 378.

ИК-спектр,ν, см^-1: 3270, 3160, (NH), 1595 (аром.), 1535 (NCSN).

Изучение антивуалирующих свойств соединений 1 и 2.

Общесенситометрические испытания проявляющих растворов, содержащих соединения 1 и 2 формулы I, по ГОСТ 10691. 0-84-10691.3-84 показывают, что соединения формулы I оказывают антивуалирующее действие в проявляющем растворе при концентрации 0,005-0,050 г/л. Экспериментальные данные, полученные в результате проведения испытаний проявляющих растворов, приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Готовят проявляющий раствор следующего состава, г/л: Метол 8,00
Сульфит натрия 125,00
Натрий углекислый 5,75 Вода До 1 л.

Приготовленный раствор делят на три равные части. В одну часть вводят 2,5 г/л бромистого калия, во вторую 0,05 г/л соединения 1, в третью 0,05 г/л соединения 2.

В полученных проявителях обрабатывают черно-белые пленки общего назначения фото-65, фото-130 (ГОСТ 24876-81) в течение 10 мин. Условия и режимы экспонирования фотоматериалов, химико-фотографической обработки, денситометрирования и выражения результатов соответствуют ГОСТ 10691. 0-84-10691.3-84. Температура проявляющего раствора 20^оС.

П р и м е р 4. Готовят проявляющий раствор следующего состава, г/л: Гидрохинон 6,00 Метол 5,00
Сульфит натрия 40,00
Натрий углекислый 31,00 Вода До 1 л
Приготовленный раствор делят на три равные части. В одну часть вводят 0,1 г/л 5-метилбензотриазола (оптимальной концентрации), во вторую 0,010 г/л соединения 1, в третью 0,010 г/л соединения 2.

В полученных проявителях обрабатывают черно-белую пленку общего назначения Фото-250 (ГОСТ 24876-81) в течение 6 мин. Условия обработки фотоматериала и результаты испытания аналогичны примеру 3. Температура проявляющего раствора 20^оС.

П р и м е р 5. Готовят проявляющий раствор следующего состава, г/л: Метол 6,00 Гидрохинон 8,00
Сульфит натрия 40,00
Натрий углекислый 30,00
Калий бромистый 3,00 Вода До 1 л
Приготовленный раствор делят на три равные части. В одну часть вводят 3,00 г/л бромистого калия, во вторую 0,010 г/л соединения 1, в третью 0,010 г/л соединения 2.

В полученных проявителях обрабатывают черно-белую пленку общего назначения Фото-250 (ГОСТ 24876-81) в течение 6 мин и фотопленку НК-3 (ТУ-6-17-799-82) в течение 4 мин. Условия обработки фотоматериалов и результатов испытаний аналогичны примеру 3. Температура проявляющего раствора 20^оС.

П р и м е р 6. Готовят проявляющий раствор, по своему составу аналогичный используемому в примере 5, но не содержащий бромистого калия. Приготовленный раствор делят на четыре равные части. В одну часть вводят 0,5 г/л 1-фенил-3-(1,3,5-триазаадамантил-7)тиомочевины (2), во вторую 3 г/л бромистого калия и 0,010 г/л соединения 1, в третью 3 г/л бромистого калия и 0,010 г/л соединения 2, в четвертую 3 г/л бромистого калия. В полученных проявителях обрабатывают черно-белую пленку НК-4 (ТУ 6-17-799-82) в течение 6 мин.

Условия обработки фотоматериалов и результатов испытаний аналогичны примеру 3. Температура проявляющего раствора 20^оС.

В табл.1 приведены составы проявляющих растворов, используемых при определении эффективности антивуалирующего действия соединений 1 и 2.

Экспериментальные данные, полученные в результате проведения общесенситометрических испытаний проявляющих растворов, содержащих соединения 1 и 2, а также бромистый калий, 5-метилбензотриазол и 1-фенил-3-(1,3,5-триазаадамантил-7)тиомочевину, приведены в табл.2. Из приведенных данных следует, что при использовании в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления указанных фотоматериалов замещенных 3,6-диазагомоадамантанов общей формулы I (соединения 1 и 2) по сравнению с использованием известных антивуалентов достигается снижение оптической плотности вуали (D_o) в 1,5-2 раза без изменения величины чувствительности фотоматериала (S), коэффициента контрастности (γ) и фотографической широты (L).

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 1-фенил-3-(1-метил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевине и 1-фенил-3-(1-фенил-3,6-диазагомоадамантил-9)тиомочевине, которые могут найти применение в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотографических материалов. Цель выявление соединений обладающих указанным действием. Получение целевых соединений ведут из 1-R-9-амино-3,6-диазагомоздамантана, где R-митил или фенил, соответственно в тетрагидрофуране или сухом эфире и фенилизотиоцианита. Выход, 7; т. пл.°С, брутто-фор-ла: 76,6, 143 144, C₁₇H₂₁N₄S 85,3, 168 170, C₂₂H₂₆N₄S. 2 табл.

Диазагомоадамантаны общей формулы

где R метил или фенил,
в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотографических материалов.