СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛАТИНОВОЙ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к способам получения желатиновой бромиодсеребряной фотографической эмульсии, используемой для изготовления фотоматериалов, чувствительных к дальней инфракрасной области спектра (1100-1315 нм) и пригодных для измерения лазерных параметров, исследования плазмы, спектрального анализа, съемки теплового рельефа, дефектоскопии, астрофизики и для других областей науки и техники.

Известен способ получения желатиновой бромиодсеребряной фотографической эмульсии для изготовления инфрахроматических материалов путем проведения одноструйной дробной эмульсификации по аммиачному методу, физического созревания до получения среднего диаметра микрокристаллов 0,95-1,05 мкм, выделения твердой фазы, промывки, диспергирования в водном растворе желатины, проведения химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и соли золота при значениях рBr 2,07±0,1 и рН 6,8±0,1, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, студенения, промывки до значения рBr 3,6-3,8, плавления, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, многоатомного фенола, например пиротехника, производного триарилфосфина, трифенилфосфинаурохлорида, сенсибилизирующего красителя 3,3^'-диэтил-9,11,17,19-бис-(β, β^I-диметилтриметилен)тиагексакарбоцианиниодида и введения добавок полива.

Готовая эмульсия имеет значение рBr3,6-3,8. После полива на застудененный эмульсионный слой наносят защитный слой, содержащий азотнокислое серебро.

В результате диффузии ионов Ag⁺ значение pBr эмульсионного слоя повышается до 5-7.

Недостатком известного способа является неудовлетворительно низкая чувствительность и сохраняемость фотоматериала на основе полученной эмульсии.

Целью изобретения является увеличение чувствительности и сохраняемости инфрахроматического материала.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения желатиновой бромиодсеребряной фотографической эмульсии для изготовления фотоматериала, чувствительного к дальней инфракрасной области спектра, путем проведения одноструйной дробной эмульсификации по аммиачному методу, физического созревания по получения среднего диаметра микрокристаллов 0,95-1,05 мкм, выделения твердой фазы, диспергирования в водном растворе желатины, проведения химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и соли золота при значениях pBr 2,7±0,1 и рН 6,8±0,1, введения 5-метил-7+окси-1,3,4-триазаиндолицина, студенения, промывки до значения pBr 3,6-3,8, плавления, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, производного триарилфосфина, сенсибилизирующего красителя 3,3^I-диэтил-9,11,17,19-бис-( β,β^I-диметилтриметилен) тиагексакарбоцианиниодида и введения добавок полива, согласно изобретению, в эмульсию дополнительно вводят после химического созревания и введения 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина азотнокислое серебро и бромид калия в равных количествах 9,5-16,5˙10^-2 моль/моль серебра, а после введения сенсибилизирующего красителя в эмульсию дополнительно вводят активатор спектральной сенсибилизации С-фенил-N-фенилнитрон- в количестве 3-10˙10^-3 моль/моль серебра.

С целью дальнейшего увеличения чувствительности инфрахроматического материала при допустимом значении вуали в эмульсию дополнительно вводят трифенилфосфинаурохлорид в количестве 1-3˙10^-3 моль/моль серебра.

П р и м е р 1 (прототип). Одноструйную дробную эмульсификацию по аммиачному методу и физическое созревание до получения среднего диаметра микрокристаллов 0,95-1,05 мкм осуществляют следующим образом. К раствору состава: бромистый аммоний 148,5 г, йодистый калий 6,4 г, желатина 27 г, вода дистиллированная 570 мл с температурой 48^оС, при перемешивании вливают 18 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, через 5-10 мин приливают в течение 1 мин раствор состава: серебро азотнокислое 108 г, аммиак водный до полного аммирования, вода дистиллированная до 630 мл с температурой 25^оС, после выдерживания в течение 15 мин к смеси добавляют в течение 1 мин раствор состава: азотнокислое серебро 72 г, аммиак водный до полного аммирования, вода дистиллированная до 430 мл с температурой 25^оС, через 15 мин вливают мгновенно раствор состава: серебро азотнокислое 36 г, вода дистиллированная до 200 мл с температурой 25^оС. Смесь выдерживают 20 мин при 48^оС и охлаждают в течение 10-15 мин до 20^оС. Твердую фазу отделяют центрифугированием.

Осадок промывают, диспергируют, добавляют 327 г инертной желатины, объем эмульсии доводят до 2400 мл дистиллированной водой. Значения рBr и рН доводят до 2,7±0,1 и 6,8±0,1 соответственно.

Для химической сенсибилизации в эмульсию добавляют 7 мл/л 0,005 М раствора тиосульфата натрия и 10 мл/л 0,004%-ного (по золоту) раствора роданида золота. Сенсибилизацию останавливают вливанием 10 мл/л 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина.

Застудененную эмульсию промывают водой при температуре 8-10^оС для повышения значения pBr до 3,6-3,8.

Далее эмульсию плавят и при 38^оС вводят водный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 1,75˙10^-3 моль/моль серебра, спиртовой раствор пирокатехина (10^-2 моль/моль серебра), спиртовой раствор фенил-ди-(n-анизил)фосфина (1,10^-3 моль/моль серебра), ацетоновый раствор трифенилфосфинаурохлорида (2,10^-3 моль/моль серебра), спиртовой раствор красителя 3,3^I-диэтил-9,11,17,19-бис- ( β, β^I-диметилтриметилен)тиагексакарбоцианиниодида (3˙10^-6 моль/моль серебра), добавляют смачивающее вещество, дикалиевую соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этилгексанилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексилянтарного ангидрида (10 мл 15%-ного водного раствора), дубитель ацетат хрома (5% -ный водный раствор, 7,5 мл/л), пластификатор 50%-ный водный раствор глицерина (10 мл/л) и поливают полученную эмульсию на триацетатную или лавсановую основу. Для повышения pBr слоя до 5,5 на застудененный эмульсионный слой поливают защитный слой: 3%-ный раствор желатины, содержащий в 1 л 20 мл 0,2 н. раствора азотнокислого серебра, смачиватель, ацетат хрома и глицерин, и высушивают.

Пленку экспонируют на инфракрасном сенситометре, проявляют 8 мин при 20^оС в проявителе состава г/л: метол 5,0, гидрохинон 6,0, сульфит натрия безводный 40, сода безводная 31, бромид калия 4. Характеристики фотоматериала, полученного по прототипу, приведены в табл.1 (при pBr 5,5).

П р и м е р 2. Одноструйную дробную эмульсификацию по аммиачному методу и физическое созревание до получения среднего диаметра микрокристаллов 0,95-1,05 мкм осуществляют следующим образом. В раствор состава: бромистый аммоний 148,5 г, йодистый калий 6,4 г, желатина 27 г, вода дистиллированная 570 мл с температурой 48^оС, при перемешивании вливают 18 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, через 5-10 мин приливают в течение 1 мин раствор состава: серебро азотнокислое 108 г, аммиак водный до полного аммирования, вода дистиллированная до 630 мл с температурой 25^оС. После выдерживания в течение 15 мин к смеси добавляют в течение 1 мин раствор состава: азотнокислое серебро 72 г, аммиак водный до полного аммирования, вода дистиллированная до 430 мл с температурой 25^оС, через 15 мин вливают мгновенно раствор состава: серебро азотнокислое 36 г, вода дистиллированная до 200 мл с температурой 25^оС.

Смесь выдерживают 20 мин при 48^оС и охлаждают в течение 10-15 мин до 20^оС. Твердую фазу отделяют центрифугированием со скоростью 2000 об/мин. Осадок промывают, диспергируют, добавляют 244 г инертной желатины, объем эмульсии доводят до 1830 мл дистиллированной водой. Значения pBr и рН доводят до 2,7±0,1 и 6,8 ±0,1 соответственно.

Для химической сенсибилизации в эмульсию добавляют 7 мл/л 0,005 М раствора тиосульфата натрия и 10 мл/л 0,004%-ного (по золоту) раствора роданида золота. Сенсибилизацию останавливают вливанием 30 мл/л 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина. Далее микрокристаллы эмульсии покрывают оболочкой бромистого серебра толщиной 0,015 мкм. Для этого к 1 л эмульсии при 45^оС одновременно приливают по 65 мл 1 н. раствора азотнокислого серебра и бромистого калия (9,5˙10^-2 моль/моль серебра со скоростью 2-4 мл/мин).

По окончании вливания растворов добавляют 26 г инертной желатины, предварительно набухшей в 30 мл дистиллированной воды. Застудененную эмульсию промывают дистиллированной водой при температуре 8-10^оС для повышения значения pBr до 3,6. Далее эмульсию плавят, делят на 8 порций и при 38^оС вводят водный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (1), спиртовой раствор фенил-ди-(n-анизил)фосфина (II), спиртовой раствор красителя 3,3^'-диэтил-9,11,17,19-бис-(β, β^I-диметил- триметилен) тиагексакарбоцианиниодида (III), спиртовой раствор С-фенил-N-фенилнитрона (IV) в количествах, указанных в табл. 1, добавляют смачивающее вещество дикалиевую соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексилянтарного ангидрида (15%-ный водный раствор, 10 мл/л) дубитель ацетат хрома (5% -ный водный раствор, 7,5 мл/л), пластификатор 50%-ный водный раствор глицерина (10 мл/л) и поливают полученную эмульсию на триацетатную или лавсановую основу. Для повышения pBr слоя до 5,5 на застудененный слой поливают защитный слой, 3%-ный раствор желатины, содержащий в 1 л 20 мл 0,2 н. раствора азотнокислого серебра, смачиватель, ацетат хрома и глицерин, и высушивают.

Пленку экспонируют на инфракрасном сенситометре за кремниевым светофильтром с зоной пропускания lambda>> 1100 нм при выдержке 5˙10^-2 с, а также на лазерном сенситометре с длиной волны 1315 ±5 нм при выдержках 10^-4-10^-8 с. Для зоны lambda>> 1100 нм определяют относительно чувствительность S_отн., для зоны λ= 1315 ±5 нм энергетическую чувствительность S _λ(см²˙эрг^-1) по критериальной плотности D 0,85 + D_o.

Пленку проявляют 8 мин, при 20^оС в глубинном проявителе состава, г/л: метол 5,0; гидрохинон 6,0; сульфит натрия безводный 40, сода безводная 31; бромид калия 4; тиосульфат натрия кристаллический 5,0; йодид калия 0,02.

Характеристики фотоматериалов, изготовленных на основе полученных эмульсий, приведены в табл.1 (при pBr 5,6)
Из табл.1 следует, что в случае использования предлагаемой эмульсии, содержащей вещества I,II,III и IV в интервале концентраций, моль/моль серебра: вещество I 1-2˙10^-3, вещество II 1-2˙10^-3, вещество III 2-4˙10^-6 и вещество IV 3-10˙10^-3, достигается увеличение чувствительности по сравнению с прототипом при близких значениях коэффициента контрастности и вуали. При оптимальных концентрациях веществ I,II,III и IV (порция 5) чувствительность в 2,5 раза больше, чем у прототипа. Как видно из результатов, приведенных для порций 7 и 8, в отсутствие веществ II или IV чувствительность материала значительно ниже.

П р и м е р 3. Эмульсию изготовляют и поливают на основу, как описано в примере 2 (порция 5), но микрокристаллы эмульсии покрывают оболочкой 0,025 мкм, для чего к 1 л эмульсии при 45^оС одновременно приливают по 113 мл 1 н. растворов азотнокислого серебра и бромида калия (16,5˙10^-2 моль/моль серебра) со скоростью 2-4 мл/мин, а застудененную эмульсию промывают до pBr 3,8.

Пленку с застудененным эмульсионным слоем делят на три образца. Далее pBr слоя образцов 1,2 и 3 увеличивают до 5,5, 5,9 и 6,2 путем нанесения защитного слоя, в раствор для изготовления которого соответственно вводят 20,30 и 40 мл/л 0,2 н. раствора азотнокислого серебра.

Образцы 1,2, и 3 высушивают, а затем экспонируют в зоне 1100 нм с выдержкой 5˙10^-2 с и проявляют,как описано в примере 2. Результаты приведены в табл.2.

Как следует из результатов, приведенных в табл.2, увеличение pBr слоя от 5,5 до 6,2 позволяет в 2 раза повысить чувствительность материала, изготовленного из предлагаемой эмульсии, при допустимой плотности вуали (0,35) и при незначительном понижении коэффициента контрастности.

Этот материал при одинаковых значениях коэффициента контрастности и вуали в 3,5 раза более чувствителен, чем прототип с pBr 6,2.

П р и м е р 4. Эмульсию, полученную по примеру 2 (порция 5), делят на 6 порций. В порции 1 и 2 вводят все добавки, как это описано в примере 2 для порции 5. В порции 3 и 4 дополнительно вводят трифенилфосфинаурохлорид (V) в количестве 1˙10^-3 моль/моль серебра и 2˙10^-3 моль/моль серебра соответственно, а в порции 5 и 6 3˙10^-3 моль/моль серебра. Затем все порции эмульсии поливают на основу. Значения pBr первого, третьего и пятого образцов доводят до 6,2, а второго, четвертого и шестого до 6,7 путем введения в раствор защитного слоя соответственно 40 или 60 мл 0,2 н. раствора азотнокислого серебра на 1 л. Слои экспонируют в зоне lambda>> 1100 нм с выдержкой 5˙10^-2 с и проявляют, как описано в примере 2. Результаты приведены в табл.3.

Из результатов, приведенных в табл.3, следует, что вещество V в концентрациях 1-3˙10^-3 моль/моль серебра при pBr слоя 6,2 не влияет на коэффициент контрастности, но заметно снижает чувствительность и плотность вуали. Однако в присутствии вещества I и при повышении pBr слоя до 6,7 достигается дальнейшее увеличение чувствительности по сравнению с фотослоем без соединения V при незначительном росте вуали. По сравнению с прототипом при pBr6,7 материал в присутствии соединения V имеет в 4,2 раза большую чувствительность при значительно меньшей вуали.

П р и м е р 5. Пленку, изготовленную из эмульсии по примеру 2 (порция 5), с pBr слоя 5,9 по примеру 3 (образец 2), экспонируют в зоне lambda>> 1100 нм при выдержках от 5˙10^-2 с до 5 мин и проявляют, как указано в примере 1. В табл.4 приведены чувствительности этого материала и прототипа с тем же pBr слоя.

Из табл.4 следует, что при pBr 5,9 чувствительность материала из предлагаемой эмульсии в интервале выдержек от 5.10^-2 с до 5 мин в 3 раза выше, чем чувствительность прототипа.

П р и м е р 6. Фотослои, изготовленные по примеру 2 (порция 5) с pBr слоя 5,5, и образцы прототипа при том же pBr хранят при температуре 10^оС. В процессе хранения образцы экспонируют в зоне lambda>> 1100 нм с выдержкой 5.10^-2 с и проявляют, как описано в примере 2. Для определения разрешающей способности R (лин/мм) используют контактную миру абсолютного контраста N 2 Бурмистрова с частотой штрихов от 25 до 100 мм^-1. В табл.5 приведены фотографические характеристики обоих материалов.

Из табл.5 следует, что материал, изготовленный из предлагаемой эмульсии, как в исходном состоянии, так и в течение 9 месяцев хранения в условиях, принятых для длинноволновых инфрахроматических материалов, в 2,5 раза более чувствителен, чем прототип. Кроме того, он заметно стабильнее по вуали и не уступает прототипу по разрешающей способности.

Таким образом, инфрахроматические фотоматериалы, изготовленные на основе эмульсии, полученной предложенным способом, имеют большую чувствительность и сохраняемость по сравнению с фотоматериалами, изготовленными с использованием эмульсии, полученной по способу-прототипу.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛАТИНОВОЙ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ для изготовления фотоматериала, чувствительного к дальней инфракрасной области спектра, путем проведения одноструйной дробной эмульсификации по аммиачному методу, физического созревания до среднего размера микрокристаллов 0,95 1,05 мкм, выделения твердой фазы, промывки, диспергирования в водном растворе желатины, проведения химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и соли золота при значениях pBr 2,7 ± 0,1 и pH 6,8 ± 1, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, студенения, промывки до значения pBr 3,6 3,8, плавления, введения в эмульсию 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, производного триарилфосфина, сенсибилизирующего красителя -3,3'-диэтил-9,11,17,19-бис-( β, β′ -диметилтриметилен)тиагексакарбоцианиниодида и введения добавок полива, отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности и сохраняемости инфрахроматического материала, после химического созревания и введения 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в эмульсию дополнительно вводят азотнокислое серебро и бромид калия в равных количествах, (9,5 16,5) · 10^-2 моль/моль серебра, а после введения сенсибилизирующего красителя в эмульсию дополнительно вводят активатор спектральной сенсибилизации -C-фенил-N-фенилнитрон в количестве (3 10) · 10^-3 моль/ моль серебра. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антивуалента в эмульсию дополнительно вводят трифенилфосфинаурохлорид в количестве (1 3) · 10^-3 моль/ моль серебра.