ЗАМЕЩЕННЫЙ 9-ТИОУРЕИДО-3,6-ДИАЗАГОМОАДАМАНТАН В КАЧЕСТВЕ АНТИВУАЛИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА В ПРОЦЕССЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ЧЕРНО-БЕЛЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1995 года по МПК C07D401/14 G03C1/34 

Предлагаются новые химические соединения, конкретно замещенный 9-тиоуреидо-3,6-диазагомоадамантан общей формулы I
где R₁ метил, R₂ водород (Ia) или R₁ метил, R₂ метил (Iб), или R₁ фенил, R₂ водород (Iв).

Указанные соединения могут найти применение в химико-фотографической промышленности в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотоматериалов.

Известно применение в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления черно-белых фотоматериалов замещенных 3,6-диазагомоадамантанов.

Известно также использование в качестве антивуалирующего вещества 1-фенил-3-(1.3.5-триазаадамантил-7-)тиомочевины.

Однако проведенные испытания показали, что эти соединения обладают значительно меньшим антивуалирующим действием.

Целью изобретения является снижение оптической плотности вуали в процессе проявления с сохранением основных сенситометрических характеристик фотоматериала.

Поставленная цель достигается применением замещенного 9-тиоуреиодо-3,6-диазагомоадамантана формулы I в качестве антивуалирующего вещества.

Замещенный 9-тиоуреидо-3,6-диазагомоадамантан получают действием на аминоазаадаментан бензоилизотиоцианатом при температуре 60-70^оС в присутствии гидроксида калия.

Соединения формулы I в литературе не описаны. Указанные соединения вводят в различные проявители для обработки черно-белых галогенсеребряных фотоматериалов в количестве от 0,01 до 0,1 г/л.

П р и м е р 1. 9-Тиоуреидо-1-метил-3,6-диазагомоадамантан (соединение Ia).

К раствору 0,09 г (1,2 ммоль) роданида аммония в 2 мл ацетона при перемешивании добавляют 0,14 г (0,2 ммоль) бензоилхлорида. Образующийся осадок хлорида аммония отфильтровывают. К фильтрату по каплям прибавляют раствор 0,15 г (0,83 ммоль) 9-амино-1-метил-3,6-диазагомоадамантана в 2 мл ацетона. Смесь нагревают до 65^оС и при перемешивании по каплям в течение 15 мин прибавляют раствор 0,14 г (2,5 ммоль) гидроксида калия в 2 мл воды. Смесь нагревают 30 мин при 65^оС, выпавший осадок отфильтровывают, экстрагируют 15 мл изопропилового спирта и растворитель упаривают, остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Получают 0,17 г (85%) 9-тиоуреидо-1-метил-3,6-диазагомоадантана (соединение Ia), т.пл. 225-227^оС.

Найдено, C 54,90; H 8,45; S 13,28.

C₁₁H₂₀N₄S
Вычислено, C 54,97; H 8,39; N 23,31; S 13,34.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3400, 3240, 3060 (NH), 1560, (NCSN).

Масс-спектр, М⁺: 240.

П р и м е р 2. 9-Тиоуреидо-1-фенил-3,6-диазагомоадамантан (соединение Iв).

К раствору 0,84 г (10 ммоль) роданида аммония в 5 мл ацетона при перемешивании прибавляют 1,4 г (1,16 мл, 10 ммоль) бензоилхлорида. Образующийся осадок отфильтровывают. К фильтрату по каплям прибавляют раствор 2,43 г (10 ммоль) 9-амино-1-фенил-3,6-диазагомоадамантана в 8 мл ацетона. Полученный раствор нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Реакционную массу выливают в раствор 1,5 г (2,6 ммоль) гидроксида калия в 30 мл воды и оставляют на 12 ч в холодильнике. Образовавшийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 2,07 г (68%) 9-тиоуреидо-1-фенил-3,6-диазагомоадамантана (соединение Iв), т.пл. 208-209^оС.

Найдено, C 63-62; H 7,28; S 10,65.

C₁₆H₂₂N₄S
Вычислено, C 63,54; H 7,33; N 18,52; S 10,60.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3360, 3260, 3160 NH), 1605 (аром), 1550 (NCSN).

Масс-спектр, M⁺: 302.

П р и м е р 3. 9-Тиоуреидо-1,8-диметил-3,6-диазагомоадамантан (соединение Iб).

К раствору 0,17 г (2,2 ммоль) роданида аммония в 2 мл ацетона при перемешивании прибавляют 0,216 г (12,83 ммоль) бензоилхлорида.

Выпавший осадок отфильтровывают. К полученному раствору по каплям прибавляют раствор 0,3 г (1,53 г ммоль) 9-амино-1,8-диметил-3,6-диазагомоадамантана в 3 мл ацетона. Смесь нагревают на водяной бане до 60-70^оС и при перемешивании по каплям прибавляют 0,26 г (4,58 ммоль) гидроксида калия, растворенного в 4 мл воды. Реакционную массу выдерживают в течение 2 ч при указанной температуре и оставляют на сутки. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и очищают кристаллизацией из изопропилового спирта. Получают 0,21 г (54,1% ) 9-тиоуреидо-1,8-диметил-3,6-диазагомоадамантана (соединение Iб), т. пл. 212-213^оС.

Найдено, C 56-59; H 8,68; S 12,55.

C₁₂H₂₂N₄S
Вычислено, C 56,66; H 8,72; N 22,02; S 12,60.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3400, 3240, 3060 (NH), 1560 (NCSN).

Масс-спектр, М⁺: 254.

П р и м е р 4. Готовят проявляющий раствор следующего состава, г/л: Метол 8,0 Сульфит натрия 125,0 Натрий углекислый 5,75 Вода До 1 л
Приготовленный раствор делят на три равные части. В одну вводят 2,5 г/л, бромистого калия, во вторую 0,1 г/л соединения Iв (9-тиоуреиодо-1-фенил-3,6-диазагомоадам- антан), в третью 0,1 г/л 1-фенил-3-(1-фенил-3,6-диазагомоадамантил-9)-тиомочевины.

В полученных проявителях обрабатывают черно-белые пленки общего назначения Фото-32 (ГОСТ 24876-81) в течение 8 мин. Условия и режимы экспонирования фотоматериалов, химико-фотографической обработки, денситометрирования и выражения результатов осуществляли в соответствии с ГОСТ 10691.0-84-10691.3-84. Температура проявляющего раствора 20^оС. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 5. Готовят проявляющий раствор следующего состава, г/л: Гидрохинон 6,0 Метол 5,0 Сульфит натрия 40,0 Натрий углекислый 31,0 Вода До 1 л
Приготовленный раствор делят на три части. В одну вводят 0,1 г/л 5-метилбензотриазола. Данная концентрация является оптимальной (Ровинская Ю.И. и др. Светочувствительные материалы и процессы их обработки. Сб. научных трудов, М. 1980), во вторую 0,05 г/л соединения Ia, в третью 0,05 г/л соединения Iб.

В полученных проявителях обрабатывают черно-белую пленку общего назначения Фото-64 (ГОСТ 24876-81) в течение 8 мин.

Условия обработки фотоматериала и результаты испытания аналогичны примеру 4. Температура проявляющего раствора 20^оС. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 6. Готовят проявляющий раствор следующего состава, г/л: Метол 6,0 Гидрохинон 8,0 Метилфенидон 0,8 Сульфит натрия 40,0 Натрий углекислый 30,0 Калий бромистый 3,0 Вода До 1 л
Приготовленный раствор делят на четыре части. В одну часть вводят 3,0 г/л бромистого калия, во вторую 0,01 г/л соединения Iв, в третью 0,01 г/л соединения Iа, в четвертую 0,01 г/л cоединения Iб. В полученных проявителях обрабатывают фотопленку НК-3 (ТУ 6-17-799-82) в течение 6 мин. Условия обработки фотоматериалов и результаты испытаний аналогичны примеру 4. Температура проявляющего раствора 20^оС. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Общесенситометрические испытания проявляющих растворов, содержащих соединения Iа, Iб и Iв, по ГОСТ 10691.0-84-10691.3-84 показали, что соединения I оказывают антивуалирующее действие в проявляющем растворе при концентрации 0,01-0,1 г/л. Экспериментальные данные проведения испытаний проявляющих растворов по примерам 4-6 приведены в таблице.

Из приведенных данных следует, что при использовании в качестве антивуалирующих веществ в процессе проявления указанных фотоматериалов замещенных 9-тиоуреидо-3,6-диазагомоадамантанов общей формулы I (соединения Ia, Iб и Iв) по сравнению с использованием известных антивуалентов достигается снижение оптической плотности вуали (D_o) в 1,5-2 раза без изменения величины чувствительности фотоматериала (S), коэффициента контрастности (γ) и фотографической широты (L).

Изобретение касается серозамещенных адамантана, в частности замещенных 9-тиоуреидо-3,6-диазагомоадамантанов общей ф-лы C₁₀H₁₆N₄SR₁R₂, где R₁=CH₃C₆H₅; R₂=H, CH₃ применяемых в качестве антивуалирующих средств в фотографии. Цель создание нового более эффективного вещества указанного класса. Синтез ведут реакцией, например, роданида аммония с бензоилхлоридом в среде ацетона с последующим отделением хлорида аммония, обработкой фильтра 9-амино-1-метил-3,6-диазогомоадамантаном в ацетоне с последующей обработкой смеси гидрооксидом калия и выделением соединения. Выход, т.пл. °С; брутто ф-ла: 85; 225 227; C₁₁H₂₀N₄S 68; 208 209; C₁₆H₂₂N₄S 54; 212 213; C₁₂H₂₂N₄S. При использовании новых соединений достигается снижение оптической плотности буали D_o в 1,5 2 раза без изменения величины чувствительности фотоматериала (S), коэффициента контрастности γ и фотографической широты (L). 1 табл.

Замещенный 9-тиоуреидо-3,6-диазагомоадамантан общей формулы

где R₁ метил, R₂ водород
или R₁ метил, R₂ метил,
или R₁ фенил, R₂ водород,
в качестве антивуалирующего вещества в процессе проявления черно-белых фотографических материалов.