Жидкостный хроматограф Советский патент 1990 года по МПК G01N30/60 

Изобретение относится к анализу методом жидкостной хроматографии (ИХ) и наиболее эффективно может быть использовано при анализе ионного состава сложных электролитов, в разделении изотопов.

Целью изобретения является улучшение разделения ионных смесей.

На фиг. 1 представлена схема предлагаемого жидкостного хроматографа; на фиг. 2 - усилительная ячейка, разрез; на фиг. З - хроматограмма разделения модельной смеси бромида и нитрата.

Хроматограф состоит из емкости 1 с элюентом, соединенной с входным патрубком насоса 2 высокого давления, обеспечивающего непрерывную подачу элюрнта с расходом 0,1-10,0 мл/мин

и давлением 0-15 МПа через трехходовой переключатель 3 на дозатор 4 пробы или блок петлевых накопителей 5. Дозатор пробы 4 соответствует аналогичным устройствам в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Блок петлевых накопителей 5 содержит (N - 1) петлевых накопителей, представляющих собой катушки с теф- лоновыми или другими капиллярами объемом 1-20 мл, диаметром канала не более 2 мл. Дозатор через трехходовой переключатель -6, имеющий измеритель 7 объема жидкости, подключен к разделяющей колонке 8, где происходит ионообменное разделение смесей ионов.

Выход разделяющей копенки 8 соединен (I входным патрубком делителя 9

СП

оэ

4

сл

GO

потока, представляющего собой тройник с двумя запорными кранами, мано- метром и/или расходомерами. Один из выходных патрубков соединен с входом подавительной колонки 10, выход которой соединен с проточной ячейкой детектора 11, выполненного в виде кондуктометра. Другой выходной патрубок делителя 9 потока соединен с балласт- ной колонкой 12, которая представляет собой колонку для ВЭЖХ, наполненную инертным по отношению к ионным смесям материалам в виде частиц диаметром до 50 мкм. Выход балластной колонки 12 подключен к усилительной ячейке 13, которая соединена через трехходовой переключатель 3 с петлевыми накопителями 5. Усилительная ячейка 11 представляет собой выпари- ватель малого объема с нагревателем 14, где поступающий раствор концентрируется за счет интенсивного нагрева стенок ячейки, а выделяющиеся пары стравливаются через воздушный кла- пан 15 (фиг. 2).

Детектор 11 соединен с регистратором (самописец, интегратор и т.п.) и с дифференцирующим усилителем 16, выходной сигнал которого управляет работой нагревательного элемента усилительной ячейки 13.

Схема хроматографа работает следующим образом.

Насосом 2 элюент из емкости 1 подается через трехходовой переключатель 3 (с переключателем в крайнем левом положении) на дозатор 4, где смывает находившуюся там пробу (смесь ионов) и через переключатель 6 (с пе- реключателем в крайнем положении) поступает в разделяющую колонку 8, где смесь ионов разделяется за счет различной сорбционной способности сорбента к компонентам смеси. Далее, в общем случае, частично разделенную смесь вместе с потоком элюента в делителе 9 делят на два потока - конт-- рольный поток, направленный на подави тельную колонку 10, составляющий 1- 10% от суммарного потока, и рабочий поток, составляющий, соответственно 99-90%. Контрольный поток поступает в подавительную колонку 10, где происходит ионообменная компенсация электропроводности элюента, а компонент смеси не подвергается изменению, после чего элюент поступает в ячейку детектора 11, который обеспечивает

.

5

5

5

0

пропорциональность электрического сигнала электропроводности протекающего раствора. Выходной сигнал детектора 11 поступает на регистратор, где фиксируется информация о смеси контрольного потока, и в дифференцирующий усилитель 16, где сигнал подвергается дифференцированию по времени. По достижении величины производной выше порогового значения срабатывает пороговое реле, которое включает нагревательный элемент 14 усилительной ячейки 13, а при снижении величины производной ниже порогового значения отключает нагреватель 14.

Рабочий поток поступает в балластную колонку 12, на прохождение межзернового пространства которой поток затрачивает время, равное времени прохождения контрольным потоком подавительной колонки. В балластной колонке 12 в силу инертности загрузки компоненты смеси не претерпевают изменений. Затем рабочий поток поступает в усилительную ячейку 13. В усилительной ячейке 13 с рабочим потоком происходят следующие изменения: выпаривание воды; возгонка или осаждение избытков элюента, возникающих при упаривании; стравливание образующихся паров через воздушный клапан 15. Указанные изменения происходят во время работы нагревателя 14, который управляется по сигналам дифференцирующего усилителя 16 посредством порогового реле.

Обратная связь усилителя 16 с усилительной ячейкой 13 устроена таким образом, -что ячейка 13 видит только наклонные участки кривой хромато- графического пика и соответственно только тогда работает нагреватель 14. Горизонтальные участки кривой остаются без изменения. В результате действия усилительной ячейки 13 на раствор первоначальная форма кривой изменяется - пик становится более крутым и высоким, а разделяющие их горизонтальные участки не изменяются. Если при помощи усилительной ячейки 13 ширину пиков такой кривой уменьшить с нескольких мл до десятков мкл, то такой раствор можно снова вводить в разделяющую колонку 8 в порядке возрастания времени vnepxaiBaHHtf компонентов. Для улучшения разпичитель- ной способности хром 1тогрлфического разделения ввопимая проба должна

представлять собой узкий пик. Поэ- тому раствор, подготовленный описанным способом, вполне подходит для ввода на следующий цикл и продолжения эффективного хроматографического разделения. Поскольку зоны компонентов такого раствора пространственно разделены в порядке возрастания времени удерживания, то дальнейшее пропускание через разделяющую колонку 8 еще более усилит разделение компонентов. Преобразованный таким образом усилительной ячейкой 13 рабочий поток поступает в петлевые накопители 5 (вначале в крайне левый накопитель Полное заполнение накопителя фиксируется по показаниям измерителя объема 7, после чего краны 3 и 6 переключают в следующее слева положение, вводя таким образом раствор из накопителя 5 в поток элюента для повторного разделения частично разделенной, контрастированной в усилительной ячейке 13 смеси ионов на разделяющей колонке 8 хроматографа.

Описанная установка позволяет неоднократно (N-1) раз направлять рабочий поток на повторное разделение, в результате чего эффективность хроматографического разделения увеличивается в Nu раз, а время анализа - не более чем в N(N+1)/2 раз.

Пример. Насос 2 из комплекта ионного хроматографа осуществляет равномерную подачу водных растворов в пределах 0,1-6,0 мл/мин под давлением до 15 МПа. Переключатели 3 и 6 представляют собой спаренные краны из комплекта Двет-3006, а дозатор 4 - петлевой дозатор хроматографа Цвет- 3006 объемом 50 мкл. Петлевой накопитель 5 - трубка из нержавеющей стали внутренним диаметром 1 мм, длиной 1270 мм (объем 4,0 мл). Разделяющая колонка 8 имеет размерь;: диаметр х х длина 4 х 70 мм, сорбент САВ-300 зернением 25 мкм. Отношение потоков |в делителе 9: рабочий - 95%;эталон- ный 5%. Запирающие краны из комплекта хроматографа Цвет-304. Подави- тельная колонка 10 имеет размеры 2 х х 100 мм, сорбент КУ-2х8 зернением 50 мкм. Кондуктометр 11 с ячейкой. Балластная колонка 12 имеет размеры;

, 6x200 мм, наполнитель Сферон- 100.000 (ЧССР) зернением 25-40 мм0.

Усилительнаяячейка (фиг.2)представляет собой проточный выпариватель из толстого термостойкого стекла объе64530

.

10

мом100 мклс проволочным нагревателем 14 и воздушным клапаном 15. Рабочая температура 140°С, перепад давления

в ячейке 13, 0,2-0.4 МПа. Дифферен- / пирующий усилитель 16 работает с пороговым реле для управления нагревателем усилительной ячейки 13.

Пример. В качестве примера рассмотрено разделение (2 цикла) смеси близких по свойствам анионов: бромида и нитрата. Модельная смесь содержала 10 мг/Вг и 10 мг/л N0 . В качестве элюента использовали 4,0 мМ раствор (КН4)г СОЭ, который - пропускали со скоростью 2,0 мл/мин.

В результате на самописце произведена -запись двух разделений (после

Iникла и после II цикла) исходной смеси, На I цикл работы затрачено

IIмин; эффективность используемой разделительной колонки в 250 т. т.не позволяет разделить исходную смесь. На II цикл затрачено еще 13 мин, . на весь опыт 24 мин, причем эффектилз20

25

ность разделения возросла в 4

35

40

раза

и стала равной 1000 т.т. что позволило полностью разделить смесь бро- мндй и нитрата (фиг. 3). Формула изобретения

30 Жидкостный хроматограф, содержащий последовательно соединенные насос для подачи элюента, дозатор с петлевым накопителем, разделительную, подавителькую колонки, детектор с усилителем и регистратором, о т л и- чаю щ и и с я тем, что, с целью улучшения разделения ионных смесей, он снабжен тройником, балластной колонкой, усилительной ячейкой, вторым петлевым накопителем, а усилитель выполнен дифференциальным, причем между разделительной и подави- тельной колонкой установлен тройник, один из выходов которого соединен с балластной колонкой, к выходу которой последовательно подключены усилительная ячейка и второй петлевой накопитель, установленный парал- I лельно первому, усилительная ячейка

5Q представляет собой проточный выпа- 1 риватель с воздушным клапаном и нагревателем, соединенным обратной электрической связью с дифференциаль- 1 ным усилителем детектора, а оба петлевых накопителя подключены к разделительной колонке и сбросу, а также к насосу и усилительной ячейке через два синхронных соединенных переключателя .

45

55

doj.oefj.3nz3f/

hO

VJ

Изобретение относится к анализу с помощью жидкостной ионной хромотаграфии, может быть использовано в анализе сложных электролитов, при разделении изотопов. Целью изобретения является улучшение разделения ионных смесей. Жидкостный хроматограф включает последовательно соединенные насос, дозатор с накопителеями, колонки, усилительную ячейку и детектор с дифференциальным усилителем. С помощью усилительной ячейки в виде проточного выпаривателя с нагревателем, включенного параллельно разделительной колонке, большую часть пробы с аэлюентом концентрируют и многократно разделяют, что улучшает разделение компонентов. 3 ил.

I I

S

э

«Vi

4

s