Способ определения состава водных растворов Российский патент 2019 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к хроматографическому анализу и может быть использовано для ионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы.

При анализе ионного состава растворов часто требуется информация как по анионам, так и по катионам: в минеральной воде наряду с анионным составом важно знать концентрации солей жесткости, токсичных металлов; при мониторинге объектов окружающей среды требуется знание не только содержания микроэлементов, но и их степени окисления, реализующейся в виде катионных и анионных форм одного и того же элемента (проблема вещественного анализа). Для получения этой информации в ионной хроматографии существует две системы: катионная и анионная. Системы, взаимно независимые, представляют собой, по сути, два ионных хроматографа.

Для удобства однократного ввода пробы и снижения стоимости оборудования разрабатываются способы одновременного определения анионов и катионов. В них используется одноколоночный вариант с колоночной загрузкой, обладающей одновременно анионообменными и катионообменными свойствами, и тонко подобранной подвижной фазой - как по характеристикам элюирующей силы, диктуемым одновременно катионным и анионным разделением, так и по характеристикам детектирования.

Такое комбинирование функций имеет определенные недостатки, связанные с отсутствием возможности применения химического подавления электропроводности, т.е. с потерей чувствительности, и с взаимовлиянием анионов и катионов, пики которых записываются на одном поле хроматограммы. Некоторые авторы используют возможность химического подавления в анионной системе, вводя в элюент хелатообразующую добавку, но при этом взаимное влияние анионов и анионных комплексов металлов, снижающее разрешение метода, остается.

Известен способ определения состава водных растворов на модифицированной колонке, позволяющей одновременное определение анионов и катионов [Долгоносов A.M., Колотилина Н.К., Ядыков М.С., Бурмистров А.А. Композиты с пористой биполярной поверхностью для ионной хроматографии, Журн. аналит. химии., 2013, Т. 68, №5. С. 490-496].

Основой для синтеза сорбента является фракция анионита АВ_171 с размерами частиц 13-16 мкм, а модификатор представляет собой водную суспензию наночастиц катионита в Н+_форме (рис. 2) с размерами частиц 50-250 нм.

Для приготовления всех необходимых растворов и суспензий используют бидистиллированную воду и реактивы (соли, NaOH, этанол и концентрированные растворы кислот) квалификации не ниже х.ч.

Элюент готовят из 0.5 М раствора HNO3 и 0.1 М раствора Sr(NO3)2. 0.5 М растворы NaOH и Na2C03 использовали для регенерации подавительной колонки и готовили соответственно из 19 М раствора NaOH и по точной навеске Na2CO3.

Вспомогательные растворы кислот с концентрацией 0.5-1.0 М, необходимые для смыва избытка модификатора и подготовки колонки к работе, готовят из соответствующих концентрированных растворов H3PO4 и HNO3. Растворы щавелевой кислоты готовят по точной навеске.

Хроматографическую колонку готовят следующим образом [Патент РФ №2499628, кл. B01D 15/08, GO IN 30/02, опубл. 2013 г.].

Пустую хроматографическую колонку размером 150×4.6 мм (Phenomenex, USA) заполняют суспензией основы из 22 мл 20%-ного водного раствора глицерина под давлением 25 МПа. Для перевода находящегося в колонке анионита в ОН-форму через колонку пропускают 60 мл 0.5 М раствора NaOH. Избыток щелочи смывают водой. Модификацию поверхности колоночной загрузки проводят, пропуская через колонку со скоростью 1.5 мл/мин около 200 мл модификатора. Процесс останавливают после появления окрашенной жидкости (модификатора) в фильтрате. Затем для удаления избытка модификатора и приведения колонки в рабочее состояние колонку промывают последовательно водой, этанолом, растворами щавелевой, фосфорной и/или азотной кислот с концентрацией 0.5-1.0 М.

Полученная колонка предназначена для катионной хроматографии; она наполнена биполярной неподвижной фазой, названной NACATEX, внешняя поверхность которой является анионообменной, а макропоры содержат катионообменник.

Модифицированная колонка использовалась в ионном хроматографе ЦВЕТ-3006 для определения состава стандартного раствора катионов (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) с концентрацией 1 г/л, приготовленным по точным навескам хлоридов., при автоматической записи хроматограмм с помощью АЦПУ и соответствующей программы.

Хроматографическая система включала в себя насос высокого давления, кран-дозатор с объемом петли 30 мкл, разделяющую колонку NACATEX с катионообменной емкостью 2 мэкв/мл и зернением 13-16 мкм, подавительную колонку размером 100×10 мм с анионитом DOWEX 2×10 зернением 70 мкм, кондуктометрический детектор. Расход элюента 1.5 мл/мин (давление 6-7 МПа).

Несмотря на то, что способ анализа позволяет одновременное определение анионов и катионов за счет модификации ионообменной колонки, однако он имеет те же недостатки, что были отмечены для одноколоночного варианта одновременного определения анионов и катионов: отсутствие возможности применения химического подавления электропроводности, т.е. потеря чувствительности, снижение разрешения из-за взаимовлияния анионов и катионов, пики которых записываются на одном поле хроматограммы.

Известен способ определения состава водных растворов на модифицированной колонке, позволяющей одновременное определение анионов и катионов в варианте анионной хроматографии [A.M. Dolgonosov, Simultaneous determination of anions and transition metals by ion chromatography, React. Polym., №17, от 1992, стр. 95-99].

Аналитическая система хроматографа включала в себя: инжектор с дозирующей петлей 20 мкл, разделяющую анионообменную колонку 120×5 мм, наполненную КанК-АСт, 15 мкм, подавительную колонку 200×6 мм с катеонитом в Н-форме и кондуктометрическую детектирующую систему.

Для загрузки разделяющей колонки применен биполярный центрально-привитый ионообменник КанК-АСт.

Раствор хелатообразующего лиганда (ХОЛ): 5 мМ двунатриевой соли ЭДТА (хч) в воде.

Состав элюента: 1.5 мМ NH₄HCO₃/3.5 мМ Na₂CO₃

Раствор для регенерации химического подавителя: серная кислота 0.2 М.

Было проведено определение анионов и катионов в растворе, содержащем анионы (F^-, Cl^-, NO₂^-, Br^-, NO₃^-, НРО₄^2-, SO₄^2-) с концентрацией 10 мг/л и металлов (Mg²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺) с концентрацией 1 мг/л (по порядку величины). Ввод раствора ХОЛ производился с помощью инжектора в момент выхода последнего из определяемых анионов.

Несмотря на то, что способ позволяет одновременное определение анионов и катионов без снижения разрешения по анионам, однако в нем применяется специально синтезируемый сорбент, обеспечивающий невысокое разрешение, не входящий в комплектацию серийно выпускаемых хроматографов и поэтому не имеющий широкого распространения.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ определения состава водных растворов, включающий ввод пробы с помощью инжектора в поток элюента, поступающий на очистку от посторонних микропримесей в защитной колонке, дальнейшее разделение пробы в ионообменной колонке, подачу элюента с разделенными веществами в подавительную колонку для нейтрализации электропроводящих компонентов элюента и количественное определение неорганических анионов кондуктометрической детектирующей системой [https://www.metrormi.com/en/products/ion-chromatography/ic-columns/ Design Ecknauer+Schoch ASW, Printing Metrohm AG, CH-9100 Herisau, Switzerland 8.000.5194EN-2016-09, стр. 26-27].

Способ имеет следующие элементы и характеристики:

1. Определяются неорганические анионы и анионы органических кислот.

2. Подвижная фаза: карбонатный буфер и/или щелочь.

3. Подача подвижной фазы насосом равномерная с постоянной скоростью.

4. Сорбент для предварительной (защитной) колонки и разделяющей колонки единый - высокоосновный анионообменник низкой емкости, зернение с узкой фракцией в диапазоне 4-15 мкм.

5. Объем защитной колонки относится к объему разделяющей колонки как 1/5 или 1/10.

6. Система подавления электропроводности подвижной фазы -катионообменная, произвольного типа: колоночного или мембранного.

7. Программируемый автосамплер, содержащий кроме проб чистую воду для промывки инжектора.

Способ обладает следующим недостатком - он не может быть использован напрямую для определения катионов.

В некоторых случаях используют модификацию способа, позволяющую осуществлять одновременное (т.е. на одном поле хроматограммы) определение анионов и катионов хелатообразующих металлов, вводя в элюент хелатообразующую добавку ХОЛ. Однако, необходимость разделения анионов и катионов внутри единого временного интервала, задаваемого анализом анионов приводит к многократному снижению разрешения анализа.

Задачей предложенного технического решения является значительное сокращение затрат на анализ водных растворов и удобства однократного ввода пробы при одновременном определении анионов и катионов хелатообразующих металлов на базе анионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы.

Указанная задача решается способом определения состава водных растворов, включающем ввод пробы с помощью инжектора в поток элюента, поступающий на очистку от посторонних микропримесей в защитной колонке, дальнейшее разделение пробы в ионообменной колонке, подачу элюента с разделенными веществами в подавительную колонку для нейтрализации электропроводящих компонентов элюента и количественное определение неорганических анионов кондуктометрической детектирующей системой, в offline режиме проводят обработку защитной колонки 10-50 мл гидрозоля нано-катионообменника в Н-форме, с концентрацией функциональных групп 0.01-0.1 М, с последующей промывкой ацетонитрилом, водой и элюентом 20-50 мл каждого, а после подачи пробы в поток элюента вводят инжектором хелатообразующий реагент, в качестве которого используют 1-10 мМ раствор этилендиаминтетраацетата натрия.

Преимущественно для достижения высокой селективности разделения анионных и катионных компонентов пробы, время ввода в поток элюента хелатообразующего реагента определяют большим или равным времени выхода всех анионов за вычетом мертвого времени t₀.

Для одновременного определения анионного и катионного состава пробы используется предварительное удерживание катионных компонентов пробы и наколоночное (происходящее в сорбенте защитной колонки) преобразование катионов металлов в анионные формы, причем для удерживания катионных компонентов пробы защитной колонке придают катионообменные свойства, для чего предварительно в off-line режиме проводят однократную обработку защитной колонки гидрозолем нано-катионообменника в Н-форме в количестве 10-50 мл, с концентрацией функциональных групп 0.01-0.1 М, с последующей промывкой ацетонитрилом, водой и элюентом в количестве 20-50 мл каждого.

Для преобразования катионов металлов в анионные формы в поток элюента после ввода пробы инжектором вводят реагент, образующий с катионами металлов, остановленными на защитной колонке, анионные хелаты, которые в режиме on-line определяются как анионы.

Необходимость применения в защитной колонке биполярного сорбента, способного к защите сорбента разделяющей колонки и удерживанию катионов, не является отрицательным моментом. Преобразование защитной колонки с целью придания ей катионообменных свойств производится специальным запатентованным способом, включающим в себя пропускание через предколонку гидрозоля наноразмерного катионообменника (НИК). Такая обработка может быть проведена однократно для любого ионного хроматографа.

Для достижения полного разделения анионных и катионных компонентов пробы достаточно установить момент ввода в поток элюента хелатообразующего реагента равным или большим времени выхода всех анионов за вычетом мертвого времени (мертвое время - время прохождения подвижной фазой системы колонок от инжектора до ячейки детектора).

На фиг. 1 представлена схема обработки защитной колонки: 1 - гидрозоль НИК, 2 - защитная (предварительная) колонка из комплекта для анионного анализа, 3 - водно-ацетонитрильные промывочные растворы.

На фиг. 2 - схема хроматографа с показанным стрелкой узлом, останавливающим и накапливающим катионы пробы.

На фиг. 3 - хроматограмма одновременного высокоселективного определения анионов и катионов, полученная на системе Metrohm 883 Basic IC plus для стандартного раствора, содержащего 11 определяемых компонентов

На фиг. 4 - анализ минеральной воды «Липецкий бювет».

На Фиг. 5. - анализ водопроводной воды.

Пример 1.

Реактивы. Раствор хелатообразующего лиганда (ХОЛ): 4 мМ двунатриевой соли ЭДТА (хч) в воде.

Растворы для приготовления элюента: карбонат натрия 0.5 М, гидрокарбонат натрия 0.5 М, ХОЛ. Состав элюента: 1 мМ NaHCO₃/3.2 мМ Na₂CO₃/0.001 ХОЛ.

Раствор для регенерации химического подавителя: серная кислота 0.2 М.

Вспомогательный раствор для обработки защитной колонки: гидрозоль нано-катионообменника НИК-2 в Н-форме, с концентрацией функциональных групп 0.038 М, приготовленный по специальной методике.

Для приготовления аналитов использовали растворы солей анионов (F^-, Cl^-, NO₂^-, Br^-, NO₃^-, НРО₄^2-, SO₄^2-) с концентрацией 1 г/л по аниону и солей металлов (Mg²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺) с концентрацией 1 г/л по катиону, приготовленные по точной навеске. Стандартная смесь «11 компонентов» содержала (мг/л): F^- (2), Cl^- (17.7), NO₂^- (15), Br^- (15), NO₃^- (20), HPO₄^2- (25), SO₄^2- (50), Mg²⁺(5), Ca²⁺(10), Zn²⁺(10), Cu²⁺(8).

Оборудование. Ионный хроматограф фирмы Metrohm (Швейцария) марки 883 Basic IC plus с кондуктометрическим детектором и химическим подавлением электропроводности.

Аналитическая система хроматографа включает в себя: инжектор с дозирующей петлей 20 мкл, разделяющую анионообменную колонку Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 с защитной колонкой Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0 и узел с тремя миниатюрными подавительными колонками MSM, каждый раз включающий в новый эксперимент свежеотрегенерированную защитную колонку.

В комплект хроматографа входит автоматический пробоотборник (автосамплер), позволяющий по программе-расписанию прокачивать через дозирующую петлю инжектора исследуемые пробы и промывочные жидкости.

Проводят специальную обработку защитной колонки. Для этого на ионном хроматографе 883 Basic IC plus специальной обработке подвергается узел с защитной колонкой Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0. Обработку защитной колонки с целью придания ей катионообменных свойств проводят в off-line режиме путем пропускания 10 мл вспомогательного раствора НИК-2, после чего тщательно промывают ацетонитрилом и водой (фиг.1). После такой обработки все защитные функции защитной колонки сохраняются.

Ниже в таблице представлена специальная программа работы автоматического пробоотборника и инжектора ионного хроматографа 883 Basic IC plus, разработанная для осуществления способа.

Способ осуществляет прямой (без пробоподготовки) высокоселективный анализ одновременно анионного и катионного состава водного раствора с помощью стандартной анионообменной системы ионной хроматографии с химическим подавлением и за время - около 20 мин.

Пример 2.

Проведено одновременное высокоселективное определение анионов и катионов на системе Metrohm 883 Basic IC plus для стандартного раствора, содержащего И определяемых компонентов (в модельных экспериментах использовали стандартный раствор заданного состава по 7 анионам и 4 катионам (мг/л): 2 - F^-, 17.7 - Cl^-, 15 - NO₂^-, 15 - Br^-, 20 - NO₃^-, 25 - HPO₄^2-, 50 - S0₄^2-, 10 - Са²⁺, 5 - Mg²⁺, 10 - Zn²⁺, 8 - Cu²⁺).

На получающемся едином поле хроматограммы (фиг.3) сначала выходят все анионы, а затем катионы. Полное время анализа составляло 21 мин.

Пример 3.

Проведено одновременное высокоселективное определение анионов и катионов на системе Metrohm 883 Basic IC plus анализа минеральной воды «Липецкий бювет» на присутствие компонентов, перечисленных выше.

Хроматограмма представлена на фиг. 4. Полное время анализа составляло 21 мин.

Пример 4.

Проведено одновременное высокоселективное определение анионов и катионов на системе Metrohm 883 Basic IC plus водопроводной воды (ГЕОХИ РАН, 10.07.2015; проба разбавлена в 5 раз).

Хроматограмма представлена на фиг. 5. Полное время анализа составляло 21 мин.

Таким образом, в способе согласно изобретению предложено одновременное определение анионов и катионов хелатообразующих металлов на базе анионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы, отличающиеся высокой селективностью разделения групп анионов и катионов.

Разработанный способ можно осуществить на любом ионном хроматографе, имеющем защитную колонку.

Изобретение относится к хроматографическому анализу, может быть использовано для ионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы. Способ определения состава водных растворов включает ввод инжектором в поток элюента пробы, поступающей на очистку от посторонних микропримесей в защитной колонке, дальнейшее разделение пробы в ионообменной колонке, подачу элюента с разделенными веществами в подавительную колонку для нейтрализации электропроводящих компонентов элюента и количественное определение неорганических анионов кондуктометрической детектирующей системой, предварительно в off-line режиме проводят обработку защитной колонки 10-50 мл гидрозоля нано-катионообменника в Н-форме, с концентрацией функциональных групп 0.01-0.1 М, с последующей промывкой ацетонитрилом, водой и элюентом 20-50 мл каждого, а после подачи пробы в поток элюента вводят хелатообразующий реагент, в качестве которого используют 1-10 мМ раствор этилендиаминтетраацетата натрия. Техническим результатом является значительное сокращение затрат на анализ водных растворов и удобства однократного ввода пробы при одновременном определении анионов и катионов хелатообразующих металлов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Способ определения состава водных растворов, включающий ввод инжектором в поток элюента пробы, поступающей на очистку от посторонних микропримесей в защитной колонке, дальнейшее разделение пробы в ионообменной колонке, подачу элюента с разделенными веществами в подавительную колонку для нейтрализации электропроводящих компонентов элюента и количественное определение неорганических анионов кондуктометрической детектирующей системой, отличающийся тем, что предварительно в off-line режиме проводят обработку защитной колонки 10-50 мл гидрозоля нано-катионообменника в Н-форме, с концентрацией функциональных групп 0.01-0.1 М, с последующей промывкой ацетонитрилом, водой и элюентом 20-50 мл каждого, а после подачи пробы в поток элюента вводят хелатообразующий реагент, в качестве которого используют 1-10 мМ раствор этилендиаминтетраацетата натрия.

2. Способ определения состава водных растворов по п. 1, отличающийся тем, что для достижения высокой селективности разделения анионных и катионных компонентов пробы время ввода в поток элюента хелатообразующего реагента определяют большим или равным времени выхода всех анионов за вычетом мертвого времени.