Способ получения ароматических углеводородов Советский патент 1990 года по МПК C07C15/02 

Изобретение относится к получению ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения - повышение селективности процесса по бензольно- толуольной фракции за счет использования в качестве катализатора ароматизации этана высококремнеземистого цеолита типа пентасил, содержащего оксид кобальта, который перед контактированием обрабатывают смесью кислорода и гелия.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез цеолита пентасил проводится из алюмосиликат- ного геля в присутствии бромистого тетрабутиламмония . Тип цеолита ZSf-11 .

Химический состав дек, тонированного цеолита, мае. 7: Na,,,l, SiOt 94.1, А1,,0з 5,8, отношение 8лОг:АЬ03 27,5.

Содержание кристаллической фазы по данным рентгеноструктурного анализа 100%.

Исходный ЦРОЛИТ типа пентасил прокаливают в течение 16 ч при 540°С, обрабатывают 0,2 н. хлористоводородной кислотой для перевода его в Н-фор- му, затем промывают и сутрт при 110- 120°С в течение 6-8 ч. Берут навеску Co(NOj)2 в количестве 1,0 мас.% от общего веса катализатора (в расчете на оксид кобальта), растворяют в воде и полученным раствором обрабатывают цеолит .Посте пр HIP тки IJL олчт высушивают при 1 О-120 г н т t ченнр 6-8 ч н

fcfcA

СП

О) ч ел о го

прокаливают 4-6 ч при 540°С. Катализатор загружают в реактор в количестве 1 см и производят обработку смесью кислорода и гелия в соотношении I:1 (по объему) при объемной ско производят замену на

катализа- Затем поднимают

-1

рости 500 ч чистый гелий тор 1 ч при

и выдерживают 550°С.о

температуру до 650°С и пропускают этан чистотой 99,9 мас.% со скорость 120 . Конверсия 71,8 мас.%, выход ароматических углеводородов 54,5 мас селективность 75,9 мас.%, выход бен- зольно-толуольной фракции 54,5 мас.% селективность 75,9 мас.%.(табл. 1).

Материальный баланс процесса следующий.

Подано мас.%:

Этан100,0

Получено, мас.%:

Метан

Этан

Этилен

Пропан

Пропилен

.3,4 28,2 9,4 1,7 - 2,8 Отсутствует

ZC4

Бензол-толуольная фракция54,5

П р и м е р 2, Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки к контактированию те же, что в примере 1, за исключением температуры контактирования, которая составляет 630°С (таблица).

П р и м е р З. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки к контактированию те же, что в примере 1, за исключением температуры контактирования 610 С (таблица).

П р и м е р 4. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки к контактированию те же, что в примере 1. Температура контактирования 660 С (таблица)

П р и м е р 5. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки к контактированию аналогичны условиям примера 1 за исключением температуры контактирования 670°С (таблица).

П р и м е р 6. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки к контактированию аналогич ны условиям примера 1 за исключением объемной скорости подачи этана, которая составляет 80 (таблица).

o

5

0

5

0

5

0

45

50

55

Пример 7. Условия приготовления катализатора, последовательность его подготовки к контактированию аналогичны условиям примера 1. Объемная скорость подачи этана 60 (таблица).

Примерв. Условия приготовления катализатора, последовательность его подготовки к контактированию аналогичны условиям примера I. Объемная скорость подачи этана 300 (таблица).

П р и м е р 9. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки к контактированию аналогичны условиям примера I. Объем350

-1

ная скорость подачи этана (таблица).

Пример 10. Условия приготовления катализатора и условия контактирования аналогичны условиям примера 1. Соотношение кислорода и гелия в смеси 2:1 (таблица).

Пример 11. Условия приготовления катализатора и условия контактирования аналогичны примеру 1. Соотношение кислорода и гелия в смеси 1:2 (таблица).

Пример 12. Условия приготовления катализатора и условия контактирования аналогичны примеру I. Соотношение кислорода и гелия в смеси 3:1 (таблица).

Пример 13. Условия приготовления катализатора и условия контактирования аналогичны примеру 1. Соотношение кислорода и гелия в смеси 1:3 (таблица).

Пример 14. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки и условия контактирования аналогичны примеру 1. Содержание кобальта в катализаторе 0,5 мас.% (в пересчете на СоО) (таблица).

Пример 15. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки и условия контактирования аналогичны примеру 1. Содержание кобальта в катализаторе 3,0 мае.% (в пересчете на СоО) (таблица) .

Пример 16. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки и условия контактирования аналогичны примеру 1. Содержание кобальта в катализаторе 4,0 мас.% (в пересчете на СоО) (таблица) .

5

Пример 17. Условия приготовления катализатора, последовательнос подготовки и условия контактирования

аналогичны примеру I. Содержание кобальта в катализаторе 0,2 мас.Х (в пересчете на СоО) (таблица).

Пример 18. Условия приготовления катализатора и условия контактирования аналогичны примеру 1. Соотношение 04 и гелия в смеси 1:0 (таблица) .

Пример 19. Условия приготовления катализатора и условия контактирования аналогичны примеру 1. Соотношение 02 и гелия в смеси 0:1 (таблица).

П р и м е р 20. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки и условия контактирования те же, что в примере I, за исключением типа цеолита ZSM-5, синтезированного без применения органического катиона (таблица).

П р и м е р 21. Условия приготовления катализатора, последовательность подготовки и условия контактирования те же, что и в примере 1, за исключением типа цеолита ZSM-8, синтезированного с применением моноэта- ноламина (таблица).

П р и м е р 22. Условия приготовления катализатора аналогичны примеру 14, тип цеолита ZSM-5, температура контактирования 630°С, объемная скорость подачи этана 300 ч Катализатор обрабатывали перед контактированием воздухом (таблица).

5

Использование катализатора, содержащего оксид кЬбальта и обработанного смесью кислорода и гелия позволяет увеличивать выход ароматических Св 7-углеводородов с 36,4 мас.Х при конверсии 83,2 мас.Х до 54,5 мас.% при конверсии 71,8 мас.Х. Предлагаемый способ позволяет с высокой селективностью получать бензоль- но-толуольную фракцию. Высокоселег- тивное получение бенэольно-толуоль- ной фракции позволяет нести процесс без дополнительного выделения ее из общей смеси ароматических углеводородов .

Формула изобретения

1.Способ получения ароматических углеводородов путем контактирования этана с катализатором - алюмоси- ликатным высококремнеземистым цеолитом типа пентасила, модифицированным

5 соединением металла VIII группы, при 630-660°С, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса по бензолтолуольной фракции, используют катализатор, мо0 дифицированный в качестве соединения металла VIII группы 0,5-3,0 мас.% оксида кобальта, и катализатор перед контактированием обрабатывают смесью кислорода и гелия при их объемном соотношении 1:2-2:1,

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование проводят при объемной скорости подачи этана 80-300 ч

Содержание СоО,

нас. 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 , 1,0

ряс- рас чет чет на м«- на ме талл талл

67.069,0 71,3 73,6 55,1 68,0 66.9 75,1 70,3 56,8 62,2 83,2

50.156,5 53.6 28,5 22.3 50,0 49,8 54,0 53,6 31,5 37.9 36,4

77,6 55,2 74,7 52,5 74,2 46,7 75,1 37,4 73,9 76,9 75,2 74,8 79,0 75.2 38,7 4С,5 73,5 74,4 71,9 76,3 55,5 60,9 43,8

54.5 53.0 32,8 54.3 39,1 53,4 30,6 53,0 24,7 52,2 52,9 51,2 50.1 54,5 53,6 28,5 22,3 50,0 49,8 54,0 53,6 28,6 35,4 36,4

75,9 77,6 55,2 74,7 50,9 74,2 42,575,1 37,4 73.9 76,9 75,1 74,8 79,0 75,2 38,7 40,5 73,5 74,4 71,9 76,3 50,4 56,8 43,8

Конверсия,

нгсЛ71.8 68.3 59,4 72,7 76,8 72,0 72,0 70,6 66,0 70,6 68,8 68,1

IVxoA АУ на пропущенный угля, мае.S54,5 53,0 32,8 54.3 40,3 53.4 33,6 53.0 24.7 52.2 52.9 51.2

Селективность ароматизации at превращен- кьИ этан,мае.X 75.9 Выход бензольно-толуол ыюй фракции на про- пущеныьА этан, мае. 2

Селективность образования бензольно-то- луольной фракции на лревра- аенный этан, нас. Я

Содержание 5ензольно-то- луольной фракции в АУ, мае.

100

100 97,0 100 91,0100 100 100 100 100100 00

100 100 ОС100100100100 90.7 93,3 100

3,0 4,0 0,2 1,0 1,0 КО 1.0 0,5 10 NiS 10 HiS

ряс- расчет чет на м«- на металл талл

71,3 73,6 55,1 68,0 66.9 75,1 70,3 56,8 62,2 83,2

53.6 28,5 22.3 50,0 49,8 54,0 53,6 31,5 37.9 36,4

t-n

О -J

1У1

v

|ч

100 100 ОС100100100100 90.7 93,3 100

Изобретение относится к производству ароматических углеводородов, в частности к получению C_6-7-ароматических углеводородов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - повышение селективности процесса по бензольно-толуольной фракции. Способ ведут контактированием этана с катализатором - высококремнеземистым цеолитом типа пентасила, например, цеолитом ZSM - 5, 8, 11, модифицированным 0,5 - 3 мас.% оксида кобальта, при 630 - 660°С и объемной скорости этана 80 - 300 ч^-1. Катализатор перед контактированием обрабатывают смесью кислорода и гелия при их объемном соотношении от 1:2 до 2:1. Эти условия, по сравнению с известными, позволяют увеличить выход C_6-7-ароматических углеводородов с 36,4 мас.% при конверсии 83,2 мас.% до 54,5 мас.% при конверсии 71,8 мас.%. 1 з.п. ф-лы. 2 табл.