Способ получения модифицированного полисахарида Советский патент 1990 года по МПК C08B37/00 

Изобретение относится к получению высокомолекулярных продуктов - модифицированного полисахарида, используемого для добычи нефти из частично истощенных залежей.

Целью изобретения является улучшение фильтруемости водного раствора модифицированного полисахарида в слабо проницаемых средах при использовании для рекуперации нефти.

В примерах 1-6 используют цельные бродящие сусла ксантеновой смолы, производимой X. Campestris.

Пример 1. В резервуары, содержащие каждый 10 кг сусла (растворы с 22 г осаждаемых изопропанолом сухих веществ на 1кг сусла), добавляют 58%-ную азотную кислоту (по массе) в количестве, достаточном для

снижения рН до величины, равной 0,2 - 2.

Сусло предварительно нагревают в течение 1 мин путем циркуляции в змеевиковом теплообменнике, погруженном в масляную баню, для доведения до температуры обработки, затем выдерживают при 80°С в течение 15 мин в термостатируемой камере. Растворы затем охлаждают до комнатной температуры, после чего рН доводят до 5,0 добавлением 30%-ного гидроксида натрия.

На аликвотную фракцию (часть) каждого раствора полисахарид выделяют путем осаждения изопропанолом и высушивают. Определяют содержание глюкуроновых, уксусных и пирувиновых групп в молекуле ксантена.

fca vj

О

о ел

см

Глюкуроновые и уксусные группы анализируют путем хроматографии в газовой фазе. Пирувиновые группы определяют известным методом.

Для каждого остаточного раствора измеряют фильтруемость посредством теста, имитирующего поведение растворов в пористой среде.

Во время нагнетания разбавленного полисахаридного сусла внутрь пористого грунтового отложения (пласта), недеформируемые клеточные остатки задерживаются на первых слоях среды, через которую они проходят. Тогда, когда степень деформации сдвига значительная, микрогели и частицы незначительных размеров могут проходить через поры. При более значительных расстояниях до нагнетательной скважины, когда степень деформации сдвига более слабая, эти частицы могут засорять среду на глубине

Для оценки фильтруемости в этих двух условиях осуществляют первую фильтрацию через фильтр 5 мкм, имитирующий нагнетаемость раствора в первые глубины (мощности) породы, затем вторую фильтрацию на фильтре 1,2 мкм, имитирующем поведение на глубине молекулы ксантена в породной формации.

Тест фильтруемости.

Каждый раствор разбавляют рассолом, чтобы получить конечный раствор с 1000 м.д. по массе ксантена с концентрацией солей 11% (NaCl - двухвалентные хлориды, соотношение 51). Измеряют вязкость раствора концентрации 3000 м.д. (VI)„ Этот раствор фильтруют через фильтр МГ-Millipore диаметром 47 мм и при диаметре пор 5 мкм под давлением 3 бара. Затем измеряют вязкость фильтрата (У2).

Рекуперированный фильтрат затем фильтруют черев филъ.тр Versapor Gel- man11 диаметром 47 мм при диаметре пор 1,2 мкм также под давлением 3 бара. Затем измеряют конечную вязкость (УЗ).

Все измерения вязкости осуществляют с помощью вискозиметра Врукфиль- да lYTt снабженного адаптером (приставкой) Uh, со скоростью 6 об/мин (7,3 )- при 25DC.

Для фильтруемости (F) отмечают время истечения в минутах и секундах для прохождения 1000 мл раствора. Если время превышает 10 мин, то ве

личина, указанная в скобках, указывает объем в миллиметрах отфильтрованного раствора.

Результаты опытов 1-5 приведены в табл. 1 по сравнению с исходным суслом (контроль), которое не подвергалось термообработке.

Можно видеть, что изменилось за

счет обработки только содержание пи- рувиновых групп и глюкуроновых групп.

П р и м е р 2. Реализуют серию опытов описанным в примере 1 образом, исходя

из того же самого бродильного сусла, но изменяя температуру и продолжительность обработки. Каждый раствор доводят до рН с помощью азотной кислоты.

Результаты опытов 6-11 приведены в табл. 2.

5

Пример 3. Реализуют серию опытов, исходя из того же самого сусла и работая по примеру 1, изменяя температуру. Для каждого опыта раствор доводят до рН 1 добавлением азотной кислоты, нагревают 15 мин при указанных температурах, затем обрабатывают как в примере 1.

0Результаты представлены в табл. 3.

Из табло 3 следует, что содержание ацетильных групп уменьшается с возрастанием температуры. Уменьшение количества пируватных групп на5 чинается около 100°С и сопровождается значительным ухудшением фильтруемости.

Пример 4. Этот пример пока- 0 зывает, что тепловая обработка ксан- теновой смолы в подобных условиях рН, температуры и продолжительности не дает идентичных результатов в зависимости от того, доводят рН 5 с помощью азотной кислоты или с помощью другой кислоты.

В табл. 4 представлены результаты предлагаемого 17 и известных 18 - 21 опытов, полученные путем обработ- Q ки бродильного сусла, содержащего 32 г сухих веществ, осаждаемых изо- пропанолом, на 1 кг сусла.

Обработку осуществляют аналогично примеру 1s причем рН доводят с помощью различных кислот.

Из табл. & следует, что обработка серной кислотой и щавелевой кислотой приводит к значительному уменьшению количества пируватных группд 51

которого не происходит в случае азотной кислоты.

Пример 5. Используют то же самое бродильное сусло, как и в примере 4. рН доводят или до I (опыт 22) или до 5,5 (опыт 23, сравнительный) с помощью азотной кислоты до термообработки, или до 8 (опыты 24- 25, сравнительные) с помощью 30 %-но- го раствора гидроксида натрия после термообработки.

Результаты опытов приведены в табл., 5.

Таким образом, разбавленные растворы, полученные с помощью сусл, обработанных предлагаемым способом (табл. 4 и 5), легко нагнетаются в пористые породы с проницаемостью 1 дарси, в противоположность растворам, приготовленным из сусл, которые обработаны путем нагревания в других условиях.

Пример 6. Сусло из конечной стадии ферментации доводят до рН 1 путем добавления ШСЦ и обрабатывают при 85°С в течение 15 мин. Сухие вещества осаждают путем добавления изопропанола, отфильтровывают и высушивают вплоть до содержания остаточной влаги 8%.

Оценивают фильтруемость водного раствора концентрации 1000 м.д., приготовленного из полученного порошка, по сравнению с таким раствором , приготовленным из порошка, полученного из сусла.

Для получения раствора с концентрацией 1000 м.д., порошок растворяют в рассоле, используемом для теста на фильтруемость, путем перемешивания с помощью турбины вращающейся со скоростью 1500 об в мин.

Результаты даны в табл. 6„

Раствор, полученный из предлагаемого сусла, не засоряет (забивает) ни фильтра MiIliporeR 5 мкм, имитирующего нагнетаемость вблизи скважины, ни фильтра Gelman .GelmanR 1,2 мкм, что свидетельствует об отсутствии микрогелей, характерных для этого типа приготовления.

Пример 7. Используют склеро- гюкановое сусло, происходящее из культуры Sclerotium rolfsii, в среде, содержащей соответствующие углеводы и источник азота.

Конечное бродящее сусло (сусло в конце ферментации) подкисляют до

706506

рН 1 добавлением HWOэ и обрабатывают при 8()°С в течение 15 мин. Обработанное сусло эмупьтируют с помощью смесителя, затем разбавляют деминерализованной водой и нейтрализуют сильном основанием. Получающуюся в процессе ферментации щавелевую кислоту осаждают путем добавления кальциевой

ю соли и удаляют вместе с остатками

мицелия путем фильтрации.

С помощью осветленного сусла готовят водный раствор концентрации 1000 м.д., используя для разбавле- 15 ния тот же самый рассол, что и в предыдущих примерах.

Сусло до окончания ферментации, используемое в качестве сравнительного контроля, получают таким же об- 20 разом, за исключением термообработки в присутствии HNOj.

Результаты фильтруемости представлены в табл. 7.

Пример 8. Влияние концент- 25 рации сухих веществ на эффективность, обработки. Обработанные продукты получены из сусла в конце брожения или из поропжов.

Получение образцов.

30Из сусла в конце брожения, содержащего 3% осаждаемых сухих веществ и изопропанол, получают образцы посредством разведения в дистиллированной воде. При этом содержание сухих

веществ следующее:

5 Ml0,05

М20,5

МЗСамородное

сусло 3

.Q Кроме того, сусло концентрируют ультрафильтрацией до 10 %-ного содержания (М4).

Концентрированное таким образом сусло обрабатывается во вращающемся дс выпарном аппарате под вакуумом при 60 С для получения концентрации порядка 35 % осаждаемых сухих веществ (М5).

Получают также растворы из ксан- 5Q теновой смолы с такой же концентрацией путем растворения порошков Rhodigel (R) в дистиллированной воде. Это растворение осуществляется с перемешиванием с помощью центростре- ,, мительных лопаток при 1500 об/мин в течение 1 ч. При этом содержание сухих веществ следующее, %:

Р10,05

Р20,5

РЗ3

- Р410

Р535

Испытание, обработка, качество.

В емкости, каждая из которых содержит 5 кг предварительно получен™ ных образцов, добавляют промышленную азотную кислоту для доведения рН до 1. Затем сусло термически об- рабатьюается 15 мин при 85°С путем циркуляции в ванне в виде змеевика, погруженного в масляную ванну. Полученные растворы охлаждаются до температуры окружающей среды в то вре- мяр как рН доводится до 5 или 7 в зависимости от вида испытания Величина рН нейтрализации не является критической и ее выбирают в зависимости от случая.

В аликватной фракции каждого расвора полисахарид выделяется путем осаждения изопропанола. Определяют содержание глюконовых, уксусных и пируватных групп молекулы ксантена. Глюконовые и уксусные группы дозируются посредством хроматографии в газовой фазе.

Для каждого оставшегося раствора определяют вязкость и фильтруемоеть следующим образом.

Для каждого образца сохраняют необработанный контрольный образец„ После обработки сранивают данные обработанного и необработанного об- разцов„

При испытании на фильтруемоеть (измерение вяжущей способности), каждый раствор разбавляется рассо лом для получения раствора с 1000 ч./на млн,мае.ч. ксантеновой сйо с солесодержащей массовой концентрацией 11% (ЫаС1 - двухвалентные хлориды, соотношение 5 г 1 К Для образцов Р1 и Ml, концентрация кото- рых меньше 0,1%, . добавляют соли непосредственно в обработанный раствор или в контрольный образец для получения заданной концентрации.

Измеряется полученная таким образом вязкость растворов (У1)« Этот раствор фильтруется через многопористый фильтр MF диаметром 47 мм и

0

5

0

,

0

0

с диаметром пор 5 мкм при давлении 3 бара. Измеряется вязкость фильтрата (У2). Собранный фильтрат затем фильтруется через фильтр диаметром 47 мм и с диаметром пор 1,2 мкм,также при давлении 3 бара. Измеряется вязкость конечного фильтрата (УЗ).

Все измерения вязкости осуществляются с помощью вискозиметра, снабженного адаптером со скоростью 6 об/мин (7,3 ) при 25°С.

Регистрируют для фильтруемости (F) время в минутах и секундах, необходимое для прохождения I000 мл раствора. Если время превышает 10мин, величина между скобками указывает объем раствора в миллилитрах, отфильтрованного перед засорением.

Результаты, полученные с образованным суслом, приведены в табл. 8; а результаты, полученные с порошком, переведенным в раствор, - в табл. 9.

Таким образом, качество обработки не зависит от содержания сухих веществ, независимо от того, получают продукт из разбавления сусла или при -переводе порошков в раствор, рН нейтрализации также не влияет на конечное качество продукта.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного полисахарида - продукта ферментации углерода с помощью микроорганизмов рода Xanthomas или Sclerotium, включающий введение в бродильное сусло или водный раствор полисахарида азотной кислоты, термообработку реакционной смеси в течение 5-45 мин и выделение целевого продукта, о т - личающийс я тем, что, с целью улучшения фильтруемости его водного раствора в слабо проницаемых средах при использовании для рекуперации нефти, термообработку осуществляют при концентрации полисахарида 0,05 - 35 мас.%, рН среды 0,2 - 2,0 и температуре 50 - 100°С, а после термообработки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и доводят рН до 5 - 7 добавлением гид- роксида натрия,

1570650

10 Таблица 1

Изобретение относится к способу получения модифицированных полисахаридов, используемых в качестве вспомогательных веществ, применяемых для добычи нефти из частично истощенных залежей. Изобретение позволяет улучшить фильтруемость водного раствора модифицированного полисахарида в слабопроницаемых средах за счет того, что в бродильное сусло или водный раствор полисахарида - продукта ферментации углевода с помощью микроорганизмов рода XANTHOMAS или SCLEROTIUM с концентрацией 0,05 - 35 мас.% вводят азотную кислоту до создания PH 0,2 - 2,0, раствор термообрабатывают при 50 - 100°С в течение 5 - 45 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и доводят PH до 5 - 7 добавлением гидроксида натрия. 9 табл.

Таблица 2

Таблица 3

По известному способу,1

Известное

Предлагаемое

НикакойИэопропа- (650)90I л за19,5

(контроль)нол2 50

1(HN03)/80/15

1 л за 30 1 л за 1 26

Таблица 5

Таблица 6

1 л за 30 1 л за 1 26

Необработанное контрольное сусПримечание.О- необработанный образец (контрольный). + - предлагаемый обработанный образец.

Таблица 7

Таблица

Таблица 9