Катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов Советский патент 1986 года по МПК B01D53/86 B01D53/48 B01J21/06 B01J27/55 

Изобретение относится к катализатору для обработки серусодержа- щих газов, в частности для окисления сернистого водорода и органических соединений серы в двуокись серы, и может быть исцользовано, в частности, для очистки отходов, поступающих из установок Клауса, содержащих серу и/или ее соединения - сернистый водород и органические соединения серы, такие ,как сё оуглерод и/или .се- роокись углерода и/или ;меркаптаны.

Целью изобретения ,9йляатся повышение активности катализатора за счет содержания в качестве носителя Двуокиси титана или двуокиси титана и двуокиси кр.емнияГ и соотношения ком- понентов. -.

Пример 1. Суспензию, полученную после гидролиза тетрахлорида титана, сцеживают, фильтруют и затем сушат в сушильной печи 24 ч при 11 о С. Полученньй порошок имеет аморфную структуру в рентгеновском спектре

(PAF)

пои потери при прокаливании рядка 18%..

Осуществляют перемешивание 30 мин смеси, составленной из этого порошка с добавками воды и карбоксиметил- целлюлозы в следующих порциях,%:

Порошок66 ;.

Вода 32

Карбоксиметилцеллюлоза 2

Эту смесь затем экструдируют через фильеру диаметром 3 мм, экстру- дированные.продукты высушивают 8 ч .при , затем прокаливают 2 ч при 450 С. Получаемые экструдированные продукты обладают следующими свой- ствайи: удельная поверхность (SBE) 135 м пористый объем (VPT) 0,32 см г- .

1

КГ продукта э

сначала пропитывают

310 см раствора сульфата аммония с целью получения соотношения по весу

life-Мб

.

и высушивают 4 ч при

Затем высушенные продукты пропитывают 300 см раствора нитрата кальция с целью получения соотнош гния по Са

тТОг

Продукт высушивают 12ч при Эту подложку пропитывают 300 см раствора нитрата железа, высушивают

весу

0,25.

110 с,

в течение 2 ч при 110°С, затем прокаливают 2 ч при .

Продукт приобретает следующие свой- ства: удельная поверхность (SBE) 107 пористый объем (VP.T)

0,29 смV , If-

0,06.

Состав катализатора, мас.%: CaSO 8,5t Fe 3,6 остальное.

П p и м.е p 2. Подложку, получаемую по примеру 1, пропитывают раствором нитрата железа и нитрата лантана. Катализатор высушивают одну ночь при J , затем прокаливают 1 ч при 400 С, продукт имеет следующие свойства: атомное отношение Fe + ta fi

0,09; уде.льная поверхность (SBE) 102

Fe

2.

Состав полученного катализатора, мас.%: СаЗОд 8,3; Fe 0,9j La 1,8i TiO - остальное.

Пример 3. Катализатор по примеру 1 пропитывают второй ра з рас-, твором хлорида палладия. Продукт высушивают 8 ч при , затем прокаливают 1 ч при . Катализатор обладает следующими свойствами: удельная поверхность (SBE) 106

атомное отношение

Fe fI

0,0603;

Fe Pd

™ 200.

Состав полученного катализатора, мас.%: CaSo 8,5; Fe 3,6; Pd 0,018; TiOj - остальное.

Пример 4. Катализатор по примеру 1 пропитывают второй раз раствором платинохлористоводородной кислоты, высушивают 24 ч при , затем прокаливают 1 ч при 400°С. Катализатор обладает следунщими свойствами: удельная поверхность (SBE)

Fe+Pt

тГ

103

атомное отношение

О,Обив; ||- 100.

Состав полученного катализатора, мас %: CaSO 8,5; Fe 3,6 Ft 0,036j TiO - остальное.

Пример 5.В суспензию двуокиси титана, получаемой после,гидролиз а и фильтрации по обычному способу сернокислого травления ильменита и содержащую анионы сульфатов в таком количестве, что весовое соотнршение

SO

TiO,

0,08, вводят нитрат

кальция с .целью осзпцествления реакции всех сульфатов, при этом весоСа ... г

вое соотношение --т--составляет 0,033. ilU .

Суспензию высушивают Г ч при 150 с. Получаемьй порошок перемешивают -2 ч с водой в следующих пропорциях,%: порошок 64, вода 26,10

Затем смесь экструдируют через фильеру диаметром 4 мм, экструдиро- ванные продукты высушивают 4 ч при 110 С, затем прокаливают 2 ч при 400°С. . 15

Получаемая подложка имеет следзш- щие свойства: удельная поверхность (SBE) 14.6 , пористьй объем .(VPT) 0,35 см г- .

Эту подложку пропитывают раствором20 нитрата серебра. .

Продукт высушивают в течение одной ночи при 110 С, затемхпрокаливают 2 ч при 450°С. Катализатор имеет сле- дующие свойства: удельная поверхность25 (SBE) 117 , атомное соотношение ||- 0,04.. /

Состав полученного катализатора, ма;с.%: CaSO 11,3i -Ag. 2,3; TiOj - 30 остальное. .

П p и м e.p 6. Подложку, получаемую по примеру 5, пропитывают раствором нитрата серебра и нитрата церия, затем ее сушат 4 ч при 150 С и прокаливают 2 ч при . Конеч- ньй катализатор имеет следующие с-вой- ств а: удельная поверхность .(SBE)

Ag-fCe

0,08, 1.

35

126

м%-;

атомное отношение

AS .

Се

45 атом- 50

Состав полученного катализатора, мас.%: CaS04 11,3J Ag 2,4} Се 2,4; TiO - остальное.

Пример 7.В предьщущем примере нитрат церия заменен нитратом кобальта. В этом случае катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE) 102

атом-

ное отношение

Ag + Со

9.- ei 1,5.

Сбстав полученного катализатора, мас.%: CaS04 11,3; Ag 1,6; Со 1,06; 55 TiOj - остальное.

Пример 8. Подложку, получаемую по примеру 5, пропитывают раство

434

ром метавояьфрамовой кислоты, высушивают 4ч при , затем пропитывают раствором ацетата неодимпразе- одима, высушивают 4 ч при , затем прокаливают 2 ч при . Катализатор имеет следующие свойства:

удельная поверхность (SBE) 98 м

атомное отношение

W Ti

0,10-.

4.

W Nd + Pr

Состав полученного катализатора, мас.%: CaSO 11,3; W 1,2; Nd+Pr-0,3 TiO - остальное.

П p и-м e p 9. Подложку, получаемую по примеру 5, пропитывают раствором метавольфрамовой кислоты и нитрата никеля, высушивают 4 ч при. 150°С, затем .прокаливают 2 ч при . Катализатор имеет-следующие свойства: удельная поверхность (SBE) 89 атомное отношение

ть25

30

4о

W

0,12; -.2.

W + Ni

тГ

Состав полученного катализатора, мас.%: CaS04 11,3, W 3,6; Ni 1,8; TiO - остальное. .

Пример 10. Порошок, получае- мьй по примеру 5, смешивают с водой и микропористой двуокисью кремния, имеющей удельную поверхность (SBE) 517 , в следующих пропорциях ,

35

(Ti02/Si02 1,02:1),%:

Порошок . . 36 Кремний35

Вода29

Затем смесь экструдируют через фильеру диаметром 4 мм, экструдиро- ванные продукты высушивают 2 ч при , затем прокаливают 2 ч при 400 С. Получаемая подложка имеет следующие свойства: удельная поверх- ность (SBE) 312 ; пористый объем (VPT) 0,57 45 Эту подложку пропитывают раствором сульфата железа, сЛегка подкислен ного серной кислотой, сушат 2 ч при 150°С и прокаливают 2ч при 45Cf С.Ка-- тализатор имеет следующие свойства: 50 удельная поверхность (SBE) 295 MV

0,05.

55

атомное отношение , . т,

О X X1

Состав полученйого катализатора, мас.%: CaS04 15,0, Fe 2,7-; TiOg+SiO - остальное.

Пример 11. Подложку по примеру 10 пропитывают раствором аммиачного монохлорида меди, высушивают

8 ч при и прокаливают 2 ч при 450°С. Катализатор имеет следуюпще свойства: удельная поверхность (SBE) « 280M r i атомное отношение

П%н--°.° ;,

. Состав полученного катализатора, мас.%: CaSO 15,Oj Си 2,16J SiOj+Tipj- остальное.

Пример 12. Катализатор, по,- Ю лучаемый по примеру 11, пропитывают раствором метаванадата аммония, вы- сутЬйвают 4 ч при 150°С и прокаливают 2 ч при 400 с. Катализатор имеет сле- дУющие свойства: удельная поверхность 15 (ёВЕ) 285 м ; атомное отношение

i.tY - о dfi- - - 2 Si+Ti V

Состав полученного катализатора, мас.%: CaS04 1,0j Си 1,-08; V 0,54i 20 TiO- + SiOj - остальное.

Пример 13. Катализатор по- примеру 11 пропитывают раствором хлорида иридия, высушивают 24 ч при 110°С, затем прокаливают 2 ч при 5 400 С. КатализатЪр имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE) 267 ; атомное отношение

С-.3|. . „.,„,5; g . ,00.

Состав полученного катализатора, мас.%: CaS04 15,0 Си 3,2i :Тг 0,081- TiO,j + SiOj - остальное.

Пример 14. ТТодложку двуокись 35 кремния - двуокись титана, используемую в примере 10, пропитывают твором парамолибдата аммония, высушивают одну ночь при , затем прокаливают 2 ч при . Катализатор 40 имеет следующие свойства: удельная Поверхность (SBE) 370 i атом- Mo ное отношение д 0,06. .

Состав полученного катализатора, 45 мас.%: CaSO 15,0; Mo 3,2} остальное.

Пример 15. Катализатор по предьздущёму примеру снова пропитывают раствором хромовой кислоты, 50 высушивают 4 ч при 150 с, затем прокаливают 2 ч при 400°С. Получаемый катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SEE) 364

атомное отношение 0,08

МО. .2. Сг

Состав полученного катализатора, мас.%: CaSO 15,0; Но 1,4; Сг 0,7 TiOj + SiO - остальное.

П р и м е р 1j6. Подложку двуокиси кремния - двуокись титана, используемую в примере 10, пропитывают раствором нитрата висмута в азотной кислоте,.высушивают 24 ч при 110°С, затем прокаливают 2 ч при 450°С. Катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE) 373 i атомное отношение

Bi

.0,04.

Si + Ti

Состав полученного катализатора, мас.%: СаЗО 15,0j Bi 2,1 TiOj + SiO остапьное.

Пример 17. Катализатор по примеру 10 пропитывают раствором трихлорида родия, высушивают 24 ч при 110 С, затем прокаливают. 2 ч при . Катализатор имеет следуюище свойства: удельная noBepxHocTb(SBE) 371 .атомное отношение

ll-l-H-. 0,04011 |i---400. ,

Состав полученного катализатора, мас.%: CaSQ, 15,0} Bi 2,1; Rh 0,018, SiOj + TiOj - остальное.

Пример 18- (сравнительный). В качестве сравнения изготавливают катализатор, подобный катализатору, описанному в примере 1, но в котором подложка состоит из двуокрси кремния Свойства этого KJaтaлизaтopa следующи удельная поверхность (SBE)210 м пористьй объем (VPT)0,29 см г -,

Fe

атомное отношение 0,06

ьх

Са

весовое соотношение -т-- 0,025

SiOj

SO

весовое соотношение 0,06.

Состав полученного катализатора, мас.%: CaS04 8,5$ Fe 2,1} SiOj - остальное.

Пример 19 .(сравнительньй). В качестве сравнения изготавливают катализатор, подобный катализатору, описанному в примере 1, но в котором основа состоит из глины типа монмо- рийонит с отношением, равным 3. Свойства этого катализатора следующие: удельная поверхность (SBE)60 , пористый объем (РТ) 0,31 ,

Fe

атомное отношение

Si+Ae

0,06}.

весовое соотношение

Са

SiO + AFiOi

0,025, весовое соотношение -т---- т;-

SiO.+Al,04 0,06. ,2 2

8,5; Fe 1,8- ЗЮ +АР О Состав полученного катализатора, мас.%: CaSO. остальное.

Пример 20 (сравнительный). В качестве сравнения изготавливают катализатор, в котором подложка составляет двуокийь кремния, на которую последовательно наносят нитрат кальдия CaCNOj) с целью получения

Са

весового соотношения -т-- 0,025,

SlOj .

затем раствор нитрата железа с целью получения катализатора, имеющего следующие свойства: удельная поверх- ность (SBE) 210 ; пористый объем (VPT) 0,29 см т J атомное

Fe отношение т- 0,06.

Ь1

Этот катализатор, в противополож- лость катализаторам по примеру 1, не содержит сульфата кальция, но после прокаливания содержит окись кальция.

Состав полученного катализатора, мас.%: СаО 2,5 Fe 2,-1, Si02 - ос- талЬное.

П р и .м е р .21 (сравнительный). В качестве сравнения изготавливают катализатор, подобный катализатору, описанному в примере 20, но и котором нитрат кальция заменяется карбр- натом СаСОэ, причем последний вводит

.

О

Л

2403438

ся во время подготовки подложки двуокиси кремиия с целью получения весо-i

вого соотношения т-- 0,025. Весовое соотношение

Са

SiOg СО 4 Siol

0,06. За

,тем осуществляют пропитку нитратом железа с целью получения катализатора, имекяцего следующие свойства: удельная поверхность (8ВЕ)210 ; м г J пористый объем (VPT) 0,29 см атомное

Fe отношение т- 0,06.

ЬХ, ,

Этот катализатор, в противоположность катализаторам, по примеру 1, не содержит- сульфата кальция, но после прокаливания содержит окись кальция.

Состав полученного катализатора, мас.%: CaCOj 2,5; Fe 2,1, SiO - остальное.

Пример 22. Иллюстрирует применение катализаторов, полученных По предьщзпцим примерам, при окислении в газовой фазе сернистого водорода и органических соединений серы.В реактор, содержащий катализатор, направляется газ со следующим объемг . ным составом: HjS - 800 ч, а мшши-. он{ ,COS - 100 ч. на миллион; CS - 500 ч.на миллион; S02 - 400 ч. на миллион; Oj - 2% H.jO - 30%, N2 67,82%.

VVH/объем рбрабатываемого газа на объем катализатора и на 1 ч составляет 1800, а входная температура га- зов 380 С.

Результаты,полученные с применением каждого из катализаторов, приведены, в табл. 1.

Та б л и ц а 1

65 81 98 98 61 73

54 56 94

93 57 69

99

18(Сравнительный)

19То же

Таким образом, выявляется, что предлагаемае катализаторы явно превосходят известные.

Пример 23. Иллюстрирует применение катализаторов, полученных .по примерам 1-17, при окислении газа, содержащего органические соединения серы. В реактор, содерзкащий катализатор, вводится газ со следующим объемным составом CSj - 1200 ч. на миллион; COS - 500 ч,на миллион; 0 - 2%; - 22%-; N4 - 74,95%. .

WH/объем обрабатьтаемого газа на объем катализатора и на 1 ч доставляет 1800, выходная температура газов 350 С.

Результаты, полученные с каждым из

катализаторов, приведены в табл.2.

68

75

83

84

67

52

72

66

67

56

89

14 6 7 8

Та блиц а- 2

Составитель В. Теплякова , Редактор П. Коссей Техред М.Ходайич Корректор М, Максимишинец

Заказ 3414/59 Тираж 527Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4