Способ получения полиизоцианат-полиизоциануратов Советский патент 1985 года по МПК C07D251/34 

1 Изобретение относится к химии, более конкретно - к усовершенствованному .способу получения полиизоцианат-полиизоциануратов различной степени полимеризации, которые используются как компоненты основ лаков и красок. Целью изобретения является упро щение процесса, который легко поддается управлению, в отличие от из вестных ранее, благодаря .использованию катализаторов, содержащих аминосилильную группу. Сущность изобретения иллюстриру ся cлeдyющи a примерами. Пример 1. В колбу загружают 537,6 г (3,2 моль) гексаметилендиизоцианата. Температуру доводят до -100°С и в изоцианат добавляют 7,5 г (0,063 моль) Ы,Ы-димети триметилсилиламина. После выдерживания смеси при 100°С в течение 30 мин содержание групп NCO уменьшается на 15%. Реакцию останавливают, вводя в реакционную смесь 7 хлористого бензоила. Большую часть оставшегося гексаметилендиизоцианата отгоняют при и давлении 1,5 мм рт.ст. Получают 184 г продукта, который подвергают разгонке в пленочном устройстве для разгонки с пере мешиванием. Таким способом получают 103 г циклотримера, содержащего 0,546 NCO/100 т (по теории для тримера гексаметилендиизоциана та: 0,585), вязкость которого составляет 16 П при 25 С. Пример 2.В колбу вводят 134,4 г гексаметилендиизоцианата (0,8 моль) и 1,3 гексаметилдисилазана (0,008 моль), после чего выдерживают реакционную смесь при 100 С в течение 7 ч. Содержание групп NCO становится равным 1,07/ /100 г. Избыток гексаметилендиизоцианат отгоняют и переводят остаток в пле ночный испаритель сперемешиванием Таким способом получают 19 г проду та, содержащего 0,55 NCO/100 г (по теории для трис-(изоцианатгексаметш1ен)-изоцианурата: 0,59. Указанному продукту в ИК-спектре соответствуют характеристически полосы, имеющиеся в спектре извест ных изотдиануратов (1645 и 1690 см и полоса поглощения NCO 2270см-. Вя 0 кость продукта соответствует 25 П при 25 С, а спектрограмма гельпроникающей хроматографии показывает, что он состоит только из тримера, имеющего мол.в. 504. Содержание димера при этом менее 5%, а содержание свободного диизоцианата - менее 0,1%. Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 1,4 (0,013 моль) катализатора (CHg)j выдерживают при в течение 3 ч. Останавливают реакцию-, добавляя 2 г (0,014 моль) C HyCOCf. Степень превращения изоцианатных групп равна 16%. После удаления избытка изоцианатного мономера получают соединение. охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий менее 5% димера, в котором содержание NCO-rpynn составляет 0,541 NCO/100 г. Пример 4. Выдерживают в течение 3,5 ч при реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата .и 2,8 г (0,014 моль) катализатора СвН„ NHSi(CH,), . в 17 J Останавливают реакцию добавлением 2 г (0,014 моль) CgHjCOCt. Степень превращения изоцианатных групп составляет 14%. После удаления .избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,560 NCO/100 г. Пример 5. Вьщерживают 3 ч при 105°С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2,5 г (0,016 моль) катализатора Х ТЯН-ЗКСНз з Останавливают реакцию добавлением 2 г (0,014 моль) C HyCOCt. Степень превращения изоцианатных групп составляет 18%. После удаления избытка изоцианатного мономера получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5- (6-изоцианатогексил)--изоцианурат, содержащий 0,540 NCO/100 г. Пример 6. Вьдерживают 2,5 ч при ЮОс реакционную смесь, сос3

тоящую из 100 г (0,6 моль) гекса метилендиизощ1аната и 1,6 г (0,008 моль) катализатора

(С.Н5)2 -Ы-81(СНз)з .

Останавливают реакцию добавлением 0,6 г (0,02 моль) газообразного HCt.

Степень превращения изоцианатных групп равна 20,5%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соедине- ние охарактеризованное как трис-1,8,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,529 NCO/100 г. , Пример 7. Выдерживают 1,5 ч при реакционную смесь, состояющую из 100 г (О,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2,1 г (0,014 моль) катализатора

-&1(снз)з

Останавливают реакцию добавлением 1,8 г (0,013 моль) C HjCOCt.

Степень превращения изоцианатных групп составляет 19,5%.

После удаления избытка изоцианатного мономера получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(б-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,535 NCO/100 г.

Пример 8. Вьщерживают 1,5 ч при реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,06 моль) гексаметилендиизоцианата и 2,1 г (0,07 моль) катализатора

СНз

(C4H9)i-N-Si-N-() . CHj

Останавливают реакцию добавлением 2,8 г (0,02 моль) C HjCOCt.

Степень превращения изоцианат- нык групп составляет 21%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,524 NCO/100 г.

.Пример 9. Выдерживают в течение 1,1 ч при 95°С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2,4 г (0,012 моль) катализатора

СНз

O-k-O

СНз

893404

Останавливают реакцию добавлени- ем 1,6 г (0,012 моль) .

Степень превращения изоцианат ных групп составляет 14%. 5 После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат, содержащий 0,563 NCO/100 г. 10 Пример 10. Бьщерживают 2,5 ч при 105с реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата в качестве мономерного изоцианата и 1 г 15 (0,007 моль) катализатора

СНз СЩ

H-Si-NH-Si-H

I I ° СНз СНз

Останавливают реакцию добавлением 0,9 г (0,008 моль) .

Степень превращения изоцианат25 ных групп составляет 12%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,355-(6-изоцианатогексш1)0 -изоцианурат, содержащий 0,569 NCO/100 г.

Пример 11. Выдерживают 5 ч:. при реакционную смесь, состоящую из 100 г гексаметилендиизоцианата и 3,8 г (0,016 моль) катализатора ()3-Si-Nn-Si-(C2 Н5)з .

Останавливают реакцию добавлением 2,1 г (0,015 моль) .COCt.

Степень превращения изоцианат0 ных групп составляет 23%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис- -1,3,5-( 6-изоцианатогексил )-из.о5 цианурат, содержащий 0,535 NCO/100г

Пример 12. Вьщерживают 6 ч при реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,7 моль) тетраметилендиизоцианата и 1 г 0 (0,008 моль) катализатора гексаметилдисилазана.

Останавливают реакцию добавлением 0,8 г (0,012 моль) CHjCOCt.

Степень превращения изоцианат5 ных групп составляет 19%.

После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(4-бутилизоцианато)-изоциа рат, содержащий 0,597 NCO/100 г. Пример 13. Вьщерживают 7 ч при реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль ) бис -1,2-(метш1изоцианато)-циклобутан и 2,0 г (0,016 моль) катализатора (CHa),-Si-NH-Si-(CHa)- . Останавливают реакцию добавлением 1,5 г (0,02 моль) СНдСОС1. Степень превращения изоцианатных групп составляет 16%. После удаления избытка мономер ного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(2-метш1изоцианатоциклобутш1)-изоцианурат, содержащий . 0,540 NCO/100 г. Пример 14. Вьвдерживают 6ч при 130°С реакционную смес-ь, состоящую из 100 г (0,54 моль) 3,5,5-триметил-З-изоцианатометил-1-изоцианатоциклогексана (ИНДИ) и 1,4 г (0,012 моль) катализатора (CH)3Si-N-(CH3)2 Останавливают реакцию добавлением 2 г (0,014 моль) C HjCOCt. Степень превращения изоцианатных групп составляет 14%. После удаления избытка мономер ного изоцианата получают соединен охарактеризованное как трис-1,3,5 -(3,5,5-триметил-З-изоцианатомети циклогексил)-изоцианурат, содержа щий 0,410 N00/100 г. Пример 15. Вьщерживают 24 ч при }30°С реакционную смеСь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 10 г (0,06 моль) катализатора гексаметилдисилазана. Останавливают реакцию добавлением 6 г (0,08 моль) CHjCOCt. Степень превращения изоцианатных групп превьщ1ает 90%. Полученное соединение представ ляет собой полиизоцианурат, нерас воримый и неплавкий, содержащий очень малое количество NCO-rpynn. Степень превращения изоцианатных групп составляет 95%. Пример 16. Вьщерживают 7ч при реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 3 г (0,018 моль) катализатора гексаметилдисилазана. Останаьливают реакцию добавлением 1 г (0,007 моль) . Степень превращения составляет для изоцианатнык групп 30%. После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(6-изoциaнaтoгeкcил)-иэoцианурат, содержащий 0,490 NCO/100. Пример 17. Вьщерживают 5ч при реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 1 г (0,008 моль) катализатора (СН)з-81-НН-51-(СН) . Останавливают реакцию добавлением 0,8 г (0,012 моль) CHjCOCt. Степень превращения изоцианатных групп составляет 5,2%. После удаления избытка мономерного изоцианата получают соединение, охарактеризованное как трис-1,3,5-(б-изоцианатргексил)-изоцианурат, содержащий 0,575 NCO/100 г. Пример 18. Вьщерживают при 100°С реакционную смесь, состоящую из 100 г (0,6 моль) гексаметилендиизоцианата и 2 г (0,015 моль) катализатора (СНj)-81-МН-51-(СНз)з Реакцию проводят в течение 6,5 ч, отбирая образцы из реакционной массы через 3ч, потом 4 ч 40 мин и, наконец ,6,5 ч. В каждом отобранном образце после удаления избытка мономерного изоцианата содержатся полиизоцианатизоцианураты, характеристики которых представлены в таблице. Пентамер представляет собой полиизоцианат-полиизоцианурат, содержащий 2 изоциануратных цикла на моль. Гептамер представляет собой полиизоцианат-полиизоцианурат, содер7 11893 жащий 3 изоциануратных цикла на моль. Пример 19. 100 г (0,46моль) 2,2,4-триметилгексилен-1 6-диизоциаиата и 1 г гексаметилдисила-j зана (0,008 моль) вьщерживают при в 6 ч. Реакцию остакавливают добавлением 1 г (0,013 моль) CHjCOCt. . Степень превращения изоцианатных10 групп составляет 18%. После удаления избытка мономера получают соединение, охарактеризованное как 1,3,5-трис-(изоцианат-триметил08гексил)-изоцианурат, содержащий 0,427 NCO/100 г. Пример 20. 100 г (0,5моль) лизиндиизоцианата и 1 г (0,008 моль) гексаметилдисилазана вьщерживают при в течение 6 ч. Реакцию останавливают добавлением 1 г (0,013 моль) CHjCOCf. Степень превра-т щения изоцианатных групп составляет 16%. После удаления избытка мономера получают 1,3,5-трис-(4-изоцианато-2-метоксибутил)-изоцианзфат, содержащий 0,443 N00/100 г.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТ-ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ путем цик.лотримеризации алифатических диизоцианатов общей формулы OCN-Z-NCO где Z - нормальный или разветвлённый алифатический радикал, содержащий 4-9 атомов углерода -(СНг)зСНСООСНз -СН 1 -С%СНз /-VCH3 У-СН2СНз в присутствии основного катализатора, при повышенной температуре, с последующей дезактивацией катализатора после достижения желаемой степени превращения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют соединения с аминосилильной группой формулы р| «;;/WR R) К /п , где R - метил, этил, Н; R - нормальный ()-алЛш1, SKCHj), 31Н(СНз).2, циклогексил, октил, карбамидный радикал -C--NHC/tH9 о о -Cf--NjCH,)5 О (Л - нормальный ()-алкил, водород; R и R вместе могут образовывать бутилен или пентилен; п 1,2, причем катализатор используют в количестве 1-10 мол.%, процесс ведут . при 80-130 С, а в качестве дезакти00 ватора катализатора используют хлорсо со ангидрид органической кислоты или хлористый водород в количестве 1-3 моль дезактиватора на 1 моль катализатора, оставшийся мономер удаляют отгонкой. Приоритет по признакам: 03.02.81 при R SKCHj), или SiH(CHj)2 и все остальные признаки и значения радикалов по формуле; 09.12,81 при R - нормальный .-алкил, циклогексил, октил, карбамидный радикал (-C-NHCHj, - О -C-NHCi Hg или -C-N (CH.Jp. 66