Способ получения С @ -С @ - алкиленкарбоната Советский патент 1990 года по МПК C07D317/36 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения - алкиленкарбонатов, которые исполь-1 зуются в качестве растворителей или в качестве источника соответствующих гликолей.

Цель изобретения - увеличение конверсии алкиленоксида и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается взаимодействием С С -алкилен- оксида с двуокисью углерода в присутствии воды и йодида или бромида метилтрифенилфосфония при 30- 170°С, давлении 25-104,8 кг/см , при молярном отношении двуокиси углерода к Са-С4 алкиленоксиду, равном 1,3- 56:1, молярном отношении воды к

С -С алкиленоксиду, равном 0,06-4:1, молярном отношении йодида или бромида метилтрифенилфосфония к киленоксиду, равном 0,14-0,0013:1, и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4-65 кг/см .

Пример 1. Осуществление процесса при температурах ниже 90 С при отсутствии воды.

Образец катализатора9 подвергаемого испытанию, вводят в бомбу объемом J30 смэ, изготавливаемую фирмой Parr Instrument Company. Образцы окиси этилена и двуокиси углерода вводят при температуре -78 С путем погружения бомбы в баню сухой лед/вода. Затем бомбу герметически закрывают и помещают в банке с температуСЛ

i

4

Ч СЛ

О

рой 36°С так, чтобы температура внутри бомбы повышалась да 30°С, и протекает реакция. Перемешивание осуществляют посредством диска с магнитным приводом. По прошествии соответствующего периода времени бомбу вынимают из бани и содержимое ее анализируют. Результаты испытаний приведены в табл. J .

х Обнаружено, что вода может присутствовать без образования значительных количеств гликолей при условии, что температура является достаточно низкой. Впервые замечено, что вода оказывает благоприятное действие на избирательность процесса в отношении карбоната при использовании некоторых катализаторов, в то время как при использовании других катали- заторов избирательность процесса подавляется.

Пример 2. Влияние воды на катализаторы.

Осуществляют процедуру таким же образом, как описано в примере, 1, с той разницей, что в бомбу Parr вводят различные количества воды, при этом получаются указанные в табл.2 результаты.

Данные в табл.2 показывают, что присутствие воды не оказывает значительного влияния на общую конверсию окиси этилена, но избирательность в отношении этиленкарбоната снижается при использовании катали- затора с, в то время как при исполь-, зовании катализатора Ъ избирательность в отношении этиленкарбоната повышается.Катализатор с более пригоден для реакционной системы,в которой t количество присутствующей воды не является очень большим. Следует отметить , что молярное отношение воды к окиси эти- лена составляет примерно 0,55:1 по сравнению с теоретическим отношением 1:1 необходимым для реакции гидролиза. Катализатор Ъ является менее эффективным в случае отсутствия воды (испытание 2), но его эффективность проявляется в случае присутствия воды. Следует ометить, что при использовании данного катализатора молярное отношение воды к окиси этилена достигает примерно 4:1 .

Хотя предлагаемый способ особенно эффективен при осуществлении его с получением втилешсарбоната, но наи

0

5 0

5

Q

0 5

5

0

более широко применяется к другим соединениям с циклическим радикалом.

Пример 3. Получение пропи- , ленкарбоната.

Образец катализатора, подвергаемый испытанию, и воду (если она используется) вводят в бомбу Parr емя

костью 130 см . Образцы окиси пропилена и двуокиси углерода вводят при температуре -78°С путем погружения бомбы в баню сухой лед/ацетон. Затем бомбу герметически закрывают и помещают в баню с температурой 36 С так, чтобы температура внутри бомбы увеличивалась до 30 С, и осуществляется реакция. По прошествии соответствующего периода времени бомбу вынимают из бани и содержимое ее анализируют. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 4. Получение 1,2-бу- тиленкарбоната.

Осуществляют процедуру так же, как описано в примере 3, но с введением в бомбу окиси 1,2-бутилена вместо окиси пропилена. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Пример 5. Образец катализатора, подвергаемого испытанию, вместе с водой и растворителями (в случае их использования) вводят в эле- . ктрически обогреваемый автоклав емл

костью 300 см , снабженный турбинной мешалкой, изготавливаемой фирмой Autoclave Engineers, Ins.. Образцы окиси этилена и двуокиси углерода вводят при температуре -78°С при одновременном погружении автоклава в баню сухой лед/ацетон. Затем автоклав герметически закрывают и нагревают до желаемой температуры реакции. По прошествии определенного периода времени автоклав охлаждают и содержимое его анализируют. Результаты испытаний приведены в табл.5. Следующие примеры показывают, что, в противоположность известному ранее способу, возможно получение высоких выходов алкиленкарбонатов при осуществлении процесса при температурах выше 90°С в присутствии значительных количеств воды и подавление образования высших спиртов.

Пример 6. Осуществление процесса при температуре выше 90°С в присутствии воды.

Осуществляют ряд испытаний при температуре выше 90 С с использова51

нием изменяющихся количеств воды. Окись этилена, двуокись углерода, воду и йодид метилтрифенилфосфония непрерывно вводят в электрически обогреваемый снабженный мешалкой автоклав высокого давления емкостью 1 л. Как жидкие продукты, так и не подвергнутые химической конверсии пары непрерывно удаляют из автоклава и разделяют в. находящемся снаружи автоклава сепараторе разделения на пар - жидкость. Состав как жидкостного, так и парового потоков определяют методом газовой хроматографии и рас- считывают степень конверсии и избирательность процесса. Результаты преставлены в табл.6.

Ид табл.6 видно, что при осуществлении процесса даже при температура вплоть до 170°С могут быть получены указанные высокие выходы этиленкар- боната, хотя количество присутствующей воды проявляет более сильное действие при 170°С, чем при 130°С. Фак- тически, результаты испытаний 40 и 41 подтверждают, что могут быть выбраны условия, при которых гликоль становится преобладающим продуктом. В каждом испытании молярное отноше- ние С02/Е0 составляет более 1:1.

В случае, когда молярное отношение С02/ЕО составляет менее 1:1, получаются совершенно отличные результаты, как видно из следующих примеров .

Пример 7. Влияние отношения С02 /ЕО.

Эксперимент осуществляют так же, как описано в примере 6, испытание 33, с той разницей, что манометрическое давление составляет 25 кг/см2 и молярное отношение С02/Е0 изменяе ся от 2,0 до 0,5. Гри молярном отношении С0г/Е0, равном 2, избиратель- ность в отношении этиленкарбоната (ЕС составляет 63,2% и избирательность в отношении этиленгликоля (MEG) составляет 36%, в то время как при молярном отношении С0г/Е0, равном 0,5, изби- рательность процесса в отношении MEG составляет 58% и избирательность в отношении ЕС составляет 41%. Кроме того, при отношении С02/Е0, равном 0,5, образование диэтиленгликоля (DEG) довольно значительно, так что избирательность в отношении DEG составляет 1,4%, в то время как при отношении СОг/ЕО, равном 2, избира

5 0

0 5 0 5

5

75 . « тельность в отношении DEG составляет лишь 0,8%. Следовательно, молярное отношение С04/Е0 является очень важным фактором, если желательно получить алкиленкарбонаты вместо соответствующего гликоля, когда окись алкилена взаимодействует с двуокисью углерода в присутствии воды. Для того, чтобы были достигнуты такие результаты, молярное отношение должно составлять более 1. Наиболее подходящее молярное отношение выбирается в зависимости от количества присутствующей воды и температуры в ходе процесса.

Пример 8. Влияние парциального давления С02.

Важность парциального давления ясна из результатов испытаний, проводимых согласно описанию примера 6, в которых изменяются абсолютное и парциальное давления. Результаты даны в га бл. 7 .

Из табл. 7 ясно, что если парциальное давление двуокиси углерода не поддерживается достаточно высоким, то в результате реакции будут получаться значительные количества гликоля, который нежелателен, если основной целью является получение этилен- карбоната. Следовательно температуру, отношение Н20/Е0 и парциальное давление СО необходимо регулировать для достижения избирательности процесса в отношении желаемого карбоната. Так, например, если молярное отношение воды к окиси этилена в исходном сырье составляет 1:1 и температура реакции составляет 130°С, то парциальное давление двуокиси углерода 2 должно поддерживаться равным 65 кг/см или даже выше, чтобы обеспечивалось максимальное количество получаемого этиленкарбоната.

Пример 9. Влияние отношение .

В другой серии испытаний, осуществляемых согласно описанию примера 6, изменяется количество воды, при этом получаются результаты, приведенные в табл. 8,

Расчет констан.т скорости реакции показывает, что увеличение конверсии окиси этилена-от 92 до 97,5% эквивалентно увеличению скорости реакции примерно в четыре раза. Таким образом, впервые обнаружено, что введение воды в сухое исходное сырье значительно увеличивает скорость реакции в то время как продуктом реакции является в основном этиленкарбонат.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в сравнении с известным увеличить конверсию оксида алки- лена до 97,5%, что эквивалентно увеличению скорости реакции примерно в четыре раза, позволяет упростить процесс вследствие возможности про ведения процесса в присутствии воды с получением целевых карбонатов с высоким выходом и селективностью (в известном способе для этого необходима осушка исходных реагентов).

Формула изобретения

Способ получения С -С -алкиленкарбоната взаимодействием соответствующего алкиленоксида с двуокисью в присутствии катализа.тора при повышенных температурах и давлении, о т

5

0

лью увеличения конверсии алкиленоксида, упрощения процесса, в качестве алкиленоксида берут Сг-С4 ал- киленоксид, в качестве катализатора - йодид или бромид метилтрифенилфос- фония и взаимодействие осуществляют в присутствии воды при температуре 30-170°С, давлении 25-104,8 кг/см2, при молярном отношении двуокиси углерода к С -С -алкиленоксиду, равном 1,3-56:1, молярном отношении воды к С2-С4-алкиленоксиду, равном 0,06-4:, молярном отношении йодида или бромида метилтрифенилфосфония к Сг-С4-алкиленоксиду, равном 0,14- 0,0013:1, и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4f С /2

65 кг/см .

Приоритет по признакам:

02.12.87 при температуре 30-90°С, 15.11.82 при температуре 90-170°С

парциальное давление двуокиси углеz

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению C₂-C₄-алкиленкарбоната, которые применяются в качестве растворителей или в качестве источника соответствующих гликолей. Цель - увеличение конверсии алкиленоксида, упрощение процесса. Получение целевого соединения ведут реакцией C₂-C₄-алкиленоксида с двуокисью углерода в присутствии йодида или бромида метилтрифенилфосфония (катализатор) и воды при 30-170°С, давлении 25-104,8 кг/см². Процесс ведут при молярном отношении двуокиси углерода к C₂-C₄-алкиленоксиду 1,3-56:1, воды к C₂-C₄-алкиленоксиду 0,06-4:1, катализатора к C₂-C₄-алкиленоксиду 0,14-0,0013:1 и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4-65 кг/см². Способ обеспечивает увеличение конверсии оксида алкилена до 97,5%. 8 табл.

Примечани

ЕО - окись этилена.

ЕС - этиленкарбонат.

а - йодид триметилсульфония-, b - йодид метилтрифенилфосфония,

с - бромид тетрафенилсурькы; d - дихлорид триФенилсурьмы,

е - бромид метилтрифенилфосфония; f - бромид тетраэтиламмония.

Таблица 2

1574175

10 Продолжение табл.2

1157 349

2113 1590

583 350

1263

50 70

(ание. THF - тетрагидрофуран.

В каждом испытании используется 20-г иодида метилтрифенилфосфония,

Парциальное давление СО, кг/см (абсолютное).

Продолжение табл.5

98,2 99,5

95,5 96,0

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8