Способ получения синтетической канифоли Советский патент 1981 года по МПК C08F232/08 C08F222/02 C08F2/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАНИФОЛИ

1

Изобретение относится к области получения кислотосодержащих смол, близких по своим свойствам к канифоли и может быть использовано в резинотехнической , лакокрасочной и бумажной промышленностях.

Известен способ получения синтетической канифоли на основе коксо- и нефтехимического сырья термической полимеризацией непредельных соединений (главным образом индена) и ангидрида цис-эндометилентетрагидрофталевой кислоты ll.

Однако этот способ осложняется введением дополнительной операции получения ангидрида цис-эндометилентетрагидрофталевой кислоты на основе циклопентадиена головной фракции сырого бензола и малеинового ангидрида. Кроме того сам синтез смолы проводится при относительно высоких температурах (190-250 с), под давлением и требует использования автоклава.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения синтетической канифоли термической сополимеризацией дициклопентадиена с малеиновым ангидридом в массе 2.

Сущность способа заключается в следующем.

В реактор загружают дициклопентадиен и малеиновый,- ангидрид в молярном соотношении 1:1. Смесь нагревают до 70с и при этой температуре по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту в количестве 20% от малеинового ангидрида. Затем ре10акционную смесь нагревают до 170с и при этой температуре добавляют постепенно еще 2 моль дициклопентадиена, после этого ведут термополимеризацию в течение 10 ч при 170180 С. По окончании синтеза не всту15пившие в реакцию компоненты отгоняются с острлм паром и в результате получается прозрачная смола, с числом омыления 100-300, растворимая

20 в ароматических углеводородах, частично омыляемая водными щелочами. Выход смолы от теоретического (ДДПД - + малеиновый ангидрид) составляет около 80%. С целью получения полнос25тью омыляемого продукта кислотосодержащую смолу подвергают гидрированию. Затем гидрированный продукт смешивают с кислотосодержащей смолой, с кислотами алифатического ряда, и по30лученную смесь омыляют. щелочью.

Однако способ обладает рядом недостатков: многостадийность, использование в качестве катализатора значительных количеств концентрированно соляной кислоты (до 20% от загрузки малеинового ангидрида), вызывающей сильнейшую коррозию аппаратуры. Для получения полностью омыляемой смолы вводится стадия гидрирования ее в .присутствии никеля Ренея; определенные технологические трудности представляет ввод на второй стадии синтеза в разогретую до IVO-iaO C реакционную смесь дициклопентадиена, Выход смолы на первом этапе синтеза от гидрирсз ания составляет около 80% от теоретического.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения синтетической канифоли термической сополимеризацией дициклопентадиена с карбоксильным мономером в массе, в качестве карбоксильного.мономера применяют фумаровую или малеиновую кислоту при мольном соотношении дициклопентадиена и кислоты 1:1-3:1.

Оптимальными условиями синтеза являются: молярное соотношение цидиклопентадиена ДЦПД к ненасыщенной дикарбоновой кислоте 1:1-3:1, температура синтеза 1бО-17СР С, продолжительность процесса 10 ч.

При увеличении молярного соотношения ДЦПД к ненасыщенной дикарбоновой кислоте более 3:1 происходит резкое снижение выхода смолы (до 70 и менее % от теоретического)J снижение молярного соотношения менее 1:1 приводит к получению смол с очень высоким числом омыления, и плохой растворимостью в ароматических углеводородах хотя выход целевого продукта практически равен теоретическому.

Получаемые смолы представляют собой термопластичные, прозрачные, от светло-желтого до светло-коричневого цвета продук гы с температурой размягчения ЗО-ЮО С, окраской по иодометрической шкале 7-9, числом омыления 150-410 3 11КОН растворимые

в ароматических углеводородах, омыляемые водными щелочами с образованием, стабильного раствора.

Пример 1. В реактор, снабженн гй обратным холодильником, перемеш Ьающим устройством и.термометром, загружают 396 г дициклрпентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 3:1). Смесь нагревают до и выдерживают при этой температуре S течение 10 ч. По окончании процесса тер 5 полимеризации не вступившие в реакцию дициклопентадиен и фумаровая кислота отгоняются с острым паром. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения 52 С, окраска по иодометрической шкале 7,

число омыления 148 ------, растворима в ароматических углеводородах, полностью омыляется водными щелочами, при этом образуется прозрачный стабильный клеевой раствор. Выход смолы 416 г или 81,2% от теоретического.

Пример 2. 264 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 2:1) загружают в реактор и ведут синтез как описано в примере 1. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения 91с, окраска по иодометрической шкале 7, число

МГ ТСОН

омыления 211 -, растворима в

ароматических углеводородах, полностью омыляется водными щелочами, образуя при этом стабильные прозрачные растворы. Выход 375 г или 98,83% от теоретического.

Пример 3. 132 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 1:1) загружают в реактор и ведут синтез как описано в примере 1. Получают прозрачную светло-коричневую смолу с температурой размягчения 98с, окраска по иодометрической шкале 9, число омыления 405

частично растворимую

в ароматических углеводородах, полностью омыляемую водными щелочами с образованием стабильного прозрачного раствора. Выход смолы 246 г или 99,2% от теоретического.

Пример 4. В реактор загружают 264 г ДЦПД и 116 г малеиновой кислоты (молярное соотношение 2:1). Синтез ведут как описано в примере 1. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следуюпш.ми показателями: о емпература размягчения 58, окраска по иодометричрской

л ..,. мг КОН шкале 7, число омыления 159 -

растворимую в ароматических углеводородах, полностью омыляемую йодными щелочами с образованием прозрачных стабильных растворов. Выход смолы 306 г или 80,6% от теоретического.

Призер 5 (контрольный).

В реактор загружают 396 г дициклопентадиена и 98 г малеинового ангидрида (молярное соотношение 3:1). Синтез ведут как описано в примере 1. Получают не.фозрачную смолу с температурой размягчения , числом

омылени 312 , выход смолы 5 142,84 г или 28,8% от теоретического. Полученная смола частично растворима в ароматических углеводородах

Как следует из примеров, предлагаемый способ позволяет получить ценные продукты, необходимые народному хозяйству более упрощенным способом (отсутствие катализатора, вызывающего коррозию аппаратуры, использование обычных реакторов вместо автоклавов) и, кроме того, увеличить |выход целевого продукта практически до ресурсного.

Формула изобретения

Способ получения синтетической канифоли термической сополимеризацией дицнклопентгщиена с карбоксильным мономером в массе, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве карбоксильного мономера применяют фумаровую или малеиновую кислоту при мольном соотношении дициклопентадиена и кислоты 1:1-3:1.

Источники информации, приня.тые во внимание при экспертизе

кл. С 08 F 36/02, 1976.

кл. С 08 f 27/14, опублик. 1974 (прототип).